铝合金时效1

对于A l--C u合金, 在形成中间相的时效阶段强度和硬度最高。

中间相θˊ以G P区为核心，同时也在二次晶体缺陷上成核。

中间相θˊ的成核是个复杂问题。

但是，总是与GP 区的成长或溶解有关，这就引出一个G P区生成临界温度的概念。

高于这个温度，不能生成G P 区, 只能形成中间相θˊ，而在这个温度之下，进行时效可以形成G P 区和中间相θˊ，二者竞争。

在A l--C u --Mg合金中，GP B区和Sˊ(CuMgAl2 )相主要在位错环上成核。

通过改变淬火和时效制度的办法，可改变位错环的大小和密度, 因此也就改变了GP区和S相的密度, 大小和分布状态。

通过改变热处理制度可以控制合金的时效强化效果。

目前比较切合实际的理论是高桥恒夫等人提出的模型。

从固溶处理温度淬火到室温之后, 就形成空位浓度较高的针状原子链, 在250℃和300℃进行时效, 由原子链长成针状GP区, 提高机械性能, 显示正的效果, 即使在180℃进行时效, 由原子链也能长成针状GP区, 比淬火到180℃, 就在180℃进行时效的效果好。

Pashley等人从GP区形成动力学提出r.lns>K的理论(r--原子链半径, S--基体过饱和度)GP区数量与温度关系提出了最大GP区的数量的理论。

铃木等人从Mg2Si是离子键化合物出发, 认为原子链的内部Mg与Si原子间相互作用很强, 而G P区的结构不同于原子链, 扩散不很慢, 所以从原子链转变成GP区相当困难。

但是, 如果提高预时效温度, 使原子链的内部空位数增多, 例如在100℃预时效, 形成大量的空位浓度高的原子链, 容易实现内扩散, 在180℃进行二段时效长成针状GP区, 硬化效果最佳。

根据含有集团分布的非均匀固溶体自由能定义的不同，可以将形核理论分为经典形核理论和非均匀形核理论。

经典形核理论认为，假定在起伏作用下，有一小块新相从亚稳母相中生成，如果这一新相的产生导致体系自由能下降，那么，它就可以稳定存在并成为新相继续生长的核心。

在这种模型中假设微粒与微粒之间的界面是明锐的，在界面处溶质成分假设为不连续变化，以便在核心形成时将总自由能的变化分为体自由能和界面自由能的变化，并由此推得临界形核半径、临界形核功及形核速率等。

根据经典形核理论，时效前期的形核速率可以表示成：
式中，
式中，N 是单位体积的析出相数量，N0是单位体积的原子数，τ为孕育时间，D为扩散系数和a为常数。

形核后由于析出相的周围基体仍然处于过饱和态，也就是说析出相颗粒与周围存在浓度梯度。

在该浓度梯度的驱动下，溶质原子由远处基体向析出相基体界面扩散，从而促进了析出相的逐渐长大。

可以认为，析出相稳定形核后扩散就成为控制析出相长大的主要因素，其场扩散方程为：
式中，C(c, t)是溶质浓度，它是距离 c 和时间 t 的函数。

在铝合金在淬火的过程中形成过饱和固溶体，过饱和固溶体的分解按第二相成核、长大或非稳定聚集形式进行的。

先形成球形GP区，再生长成旋转椭圆体，引起结构应变。

结构因子同小角衍射强度成正比。

小角衍射强度同固溶体分解时产生的第二相结构有如下函数关系：
合金的平均成分为Cˊ，合金中γ处的成分偏离平均成分的差值用ΔC（γ）=C（γ）- Cˊ来表示，成分起伏的函数是：
G（γ）=∫VΔC（γˊ）ΔC（γˊ+γ）
对于低过饱和度的超高强铝合金较低温度时效，研究表明，其析出相的形核可以采用固体的经典形核理论。

GP区是早期的“核心”，在GP区形核之后，通常是过渡相形成。

当时效温度较高时，可能首先析出的是过渡相而不是CP区，在过渡相之后，在能量上处于稳定状态的析出相将形成并成为最终的时效析出第二相。

关于PFZ 的形成机制，通常有两种理论。

一种是空位消耗论，这种理论认为PFZ的形成是由于晶界附近的空位浓度小于析出相成核所需要达到的临界空位浓度。

另一种是溶质消耗轮，这种理论认为PFZ 的形成是因为晶界附近溶质的消耗有利于析出相形成的过饱和度下降。

通常，PFZ 的形成有两个原因:(1)溶质原子(Zn和Mg) 扩散至晶界产生尺寸较大的η-MgZn2相；(2)空位扩散至晶界从而在晶界附近形成贫空位区域。

Al基体中过饱和空位浓度是开始形成析出相的重要原因，采用空位机制进行解释。

由于空位有很强的扩散能力，很难避免晶界附近空位向晶界扩散。

且根据热力学原理，时效温度越高，空位扩散的速度越快，所以某一时效温度下时效开始时晶界附近的空位浓度趋近于热平衡浓度，而离晶界较远的区域空位浓度相当于固溶处理后的空位浓度。

时效温度较低时，析出相的析出动力高，析出相形成所需要的临界过饱和度下降。

120℃时效时，虽然晶界附近空位会向晶界扩散，但由于时效温度较低，空位向晶界扩散的速度较慢，析出相形成所需要的空位临界过饱和度也比较低，晶界附近区域的过饱和空位浓度高于析出相形成所需要的临界过饱和度，因而晶界附近也会有析出相形成，不能观察到PFZ。

时效温度为150℃时，晶界附近空位向晶界扩散，且比120℃时效时扩散速度快，晶界附近过饱和空位浓度小于析出相形成所需要的临界过饱和空位浓度，从而在晶界附近产生一条没有析出相的区域(PFZ) 。

而远离晶界的区域过饱和空位浓度高，迅速形成原子团簇，并随时效时间的延长逐渐向GPⅡ区、η'相和η前驱相转化。

160℃时效时，晶界附近空位向晶界扩散速度更快，同时析出相形成所需要的空位的临界过饱和度高，晶界附近有更宽的区域过饱和空位浓度小于析出相形成所需的临界空位浓度，因而160℃时效比150℃时效时的PFZ 宽度更宽。

大角晶界上连续生长的η相随时效时间延长逐渐变为不连续分布。

大角晶界上主要形成η相，而小角晶界上主要形成η前驱相。

GP区与基体的自由能曲线是连续的，曲线上必然存在两个旋点。

成分处在旋点间的合金，淬火后就可能以Spinodal分解方式析出Gp区。

Spinodal分解组织呈明显的波浪形分布，在Al-Zn-Mg合金的时效组织中已观察到这种组织。

该分解的实质是：均匀固溶体自发分解成具有长程成分起伏的非均匀固溶体。

在均匀的固溶体中，总存在着各种各样的成分起伏，也就是说，存在着各种尺度的溶质原子偏聚现象。

浓度愈高，温度愈低，则偏聚现象愈明显。

当偏聚区尺寸大到能克服形核功时，就会成为晶核而长大，长大到能产生X射线衍射效应时就成为GP区。

脱溶期析出的过渡相往往与基体共格或部分共格并有一定的晶体学位相关系，具有独立的晶体学结构。

由于结构上过渡相与基体差别较GP区差别更大一些，故过渡相形核功较GP区大得多，为降低应变能和界面能，过渡相大都以片状或针状在基体的低指数面生成，其显微组织一般呈现魏氏组织形态。

另外，过渡相往往在位错、小角度晶办、堆垛层错和空位团处不均匀形核。

过渡
相的形状受到界面能和应变能的综合影响。

此外，扩散过程的方向性以及晶核长大的各向异性亦可使某些脱溶微粒具有各种奇怪的复杂形状。

铝合金早期时效析出机制理论：非均匀形核。

固态介质具有各种点、线、面和体缺陷，这些缺陷分布不均匀，所具有的能量高低也不一样，这就给非均匀形核创造了条件。

显然，能量越高的缺陷越易于促进形核。

界面是各种缺陷中能量最高的一类，所以晶体的外表面、内表面（缩孔、气孔、裂纹的表面）、晶界、相界以及孪晶界和亚境界等往往是优先形核的地方，相变最易在这里开始和拓展。

其次是位错处，再其次是在空位及其他点缺陷地方。

依据时效动力学理论，高强铝合金经过双级时效后，合金基体内析出过渡相的分布状态与单级峰值时效态类似，终时效过程中ηˊ相可以在预时效形成的GP区上形核长大，同时在预时效阶段形成的ηˊ相长大，这使强化相析出的体积分数增加，增加了位错运动的阻力。

由于位错为θˊ相形核提供了潜在的有利位置，从而使θˊ相在基体上的分布更加弥散细小，同时细小弥散的θˊ相可以强烈钉扎位错，从而提高合金的力学性能。

王会敏、夏长清、雷攀、王志伟等人在研究2519A铝合金时效析出相的TEM 分析中发现：由于所有的试样都是经过完全再结晶的，因此可以在晶界和晶内发现一系列的析出相，而且这些析出相的分布相对不均匀，但是在基体的贫Cu区内很少出现这些相，在这些区域内可以观察到含Zr相，含Zr相的出现是有利的，可以控制晶粒大小和再结晶过程。

一般认为这些析出相不会明显影响合金的力学性能。

在晶界没有发现富含Mn或者Mg的相，这意味着Mn和Mg固溶到铝合金基体中，影响了析出相的析出过程，增强了合金的时效硬化效果。

形变热处理使晶内析出相细小弥散分布，同时减少了晶界析出相的数量，并降低了其占晶界和亚晶界的体积分数。

晶界沉淀相比晶体内沉淀相粗大，这是由于晶界是面缺陷，能量较高，形核和长大的驱动力都要比晶体内高得多。

同时，晶界原子的扩散快，晶体内溶质原子扩散较慢，导致晶界两侧原子的贫乏，从而出现明显的晶界无析出带。

凡过渡相都不是真正稳定的，它是为了克服相变阻力而形成的一种协调性的这种产物，只要条件允许，就会自发地向稳定相转变。

过渡相一般总是在相变阻力较大、转变较难进行的条件下（例如新旧相间比容差较大、结构过分悬殊、或温度较低扩散困难等条件下），才会产生。

θˊˊ相的形成：θˊˊ相既可能从基体α中生核并借GP区的溶解而成长，也可能由GP区转化而形成。

7050---T7451铝合金存在两类析出相，一类是均匀、弥散分布的细小析出相ηˊ，另一类是较大的平衡相η，并认为ηˊ相的形核核心为A13Zr。

θˊ相形成：相对GP区和θˊˊ相来说，θˊ分布大多是很不均匀的，它易于优先沿螺型位错线或晶界生核和成长。

沿位错生长时，位错并不消失，θˊ相往往被位错线环绕起来。

θˊ相属于完全的非均匀形核。