焦化脱硫废液提盐技术进展
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3 脱硫废液提盐研究现状
脱硫废液成分复杂，因此一般在提盐之前须 通过预处理去除其中悬浮物、焦油、催化剂及其 他杂质 [14,25]，避免其混入后续所提副盐而降低产 品品质 [27]。常见预处理操作有活性炭脱色 、 [25,28-32]
过滤 [27] 等。此外，如要获得高纯度、高附加值产品， 后续提纯分离、离心过滤、干燥等步骤 [18] 亦不可 或缺。限于篇幅，本文不赘述预处理及后续提纯 操作，着重评述提盐核心工段，并据此将国内现 有脱硫废液提盐方法划分为结晶法、沉淀法、氧 化法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。 3.1 结晶法
2017 年第 6 期
张亚峰，等：焦化脱硫废液提盐技术进展
49
浓缩结晶属于精细化工范畴，须严格控制其工艺 参数 。 [31]
苏州钢铁公司 [30] 采用分步结晶法从其脱硫废 液中提取纯度 95% 以上的 NH4SCN 及 85%~88% 的（NH4）2S2O3 产品。鞍钢集团 [35] 自 2010 年工 程化分步结晶法于其 HPF 脱硫废液后，环境效 益 显 著， 但 NH4SCN 产 品 纯 度 约 90%， 市 场 价相对较低。天津市第二煤气厂 [36] 采用分步 结晶法从其 FRC 脱硫废液中提取 NH4SCN 和 （NH4）2S2O3， 其 中 NH4SCN 产 品 纯 度 仅 60% 以上，技术有待改进。
二酚、双核钛氰钴磺酸盐 PDS、硫酸亚铁组成的 醌钴铁类复合催化剂）为催化剂的湿式液相催化
氧化脱硫脱氰工艺。与其他催化剂相比，其不仅
对脱硫脱氰过程起催化作用，且对脱硫液再生过 程亦有催化作用。其工艺流程 [11] 如图 1 所示。
收稿日期：2017-05-15 DOI ：10.16200/j.cnki.11-2627/td.2017.06.011 基金项目：国家工程研究中心创新能力建设项目（2013706）。 作者简介：张亚峰（1990—），男，甘肃宁县人，2017 年毕业于东北大学环境科学专业，工学硕士，中钢集团鞍山热能研究院有限公司环
劳动强度小、可同时脱除煤气中 H2S、HCN 等诸 多优点 [5,7]。因此，当前国内绝大多数钢厂及焦化 厂均采取湿法脱硫 [3-4,8-9]。值得注意的是，我国自 主研发的 HPF 法在湿法脱硫中最受企业青睐 ， [10] 目前逐渐被国内各大钢厂和焦化厂普遍采用 [8]。
1.2 HPF 法 HPF 法是以煤气中氨为碱源、HPF（由对苯
高、 条 件 苛 刻 等 显 著 弊 端， 特 别 是 后 者 因 所 产
（NH4）2SO4 纯度低而难销，故二者应用受限。
表 3 近年国内硫氰酸盐等产品市场价格
名称
纯度 价格 / 元 · t-1 纯度 价格 / 元 · t-1
NH4SCN ≥ 98% （NH4）2S2O3 ≥ 60%
NaSCN ≥ 95%
1 脱硫方法简介
1.1 脱硫方法分类 脱硫方法按煤气温度不同分为热煤气脱硫
法和冷煤气脱硫法，前者在国内仍处于试验研究 阶段，后者则相对成熟 [2]。冷煤气脱硫法又分为 干法脱硫和湿法脱硫 [3-5]，干法脱硫如氧化铁法、 氧化锌法、氧化锰法、氢氧化铁法、活性炭法、 分子筛法等；湿法脱硫如 HPF 氧化法、蒽醌二磺 酸氧化法（ADA 法）、改良 ADA 法、苦味酸氧
脱硫废液是世界公认焦化行业污染最严重、 最难处理的废水，其能否有效处理关乎焦化企业 生存及国民经济多行业可持续发展，现已成为焦 化产业核心技术难题之一 [21]。目前脱硫废液处理 方法主要有 [7,13,22] 高温裂解法、昆帕库斯法、希 罗哈克斯法、提盐法，国内钢厂和焦化厂普遍采 用高温裂解法（拌煤焚烧）[8-10]。高温裂解法是 将脱硫废液兑入炼焦配煤中然后送入焦炉，利用
脱硫废液中含有大量高毒、高腐蚀性硫氰酸 盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等无机盐以及硫磺、焦
油和催化剂等数种杂质，其成分相当复杂，属于典
型的难降解、有毒有害高浓度废水 [21]。表 1 为 HPF 法产生的典型脱硫废液的部分水质指标 [13,20]，表 2 为典型脱硫废液中副盐的化学组成及其含量 。 [20]
HPF 法以氨为脱硫液之碱源，故其脱硫废 液中副盐为含硫铵盐；但并非所有脱硫废液中副 盐均为铵盐，具体因脱硫方法乃至其所用碱源而 异， 如 ADA 法 [19] 和 TV 法 [20] 脱 硫 废 液 中 副 盐 为 NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4 等。 但 亦 应 看 到， 脱硫废液中副盐的共性在于其主成分为含硫的硫 氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐。 2.2 脱硫废液的特征
关键词：焦化；脱硫废液；HPF ；提盐；分离
中图分类号：X784
文献标识码：A
文章编号：1005-8397（2017）06-0046-07
中国炼焦行业协会统计数据显示，全国仅焦 炭生产厂年产脱硫废液 300~400 万 t[1]，如何对其 进行科学合理地处理已成为国内钢铁、焦化行业 面临的客观难题。脱硫废液成分复杂，但其中有 价副盐亦颇丰，直接排放污染环境且浪费资源， 故脱硫废液提盐研究具有迫切的现实意义。然而， 国 内 脱 硫 废 液 提 盐 研 究 较 分 散， 缺 乏 综 合 性 报 道。因此，本文从脱硫方法出发，论述了脱硫废 液概况及国内脱硫废液提盐研究状况，并指出了 有待解决的问题。
废液与煤气在燃烧炉进行高温裂解，分解后产生
SO2 并随废气排出，再将 SO2 氧化成 SO3，然后 用硫酸吸收制浓硫酸。西罗哈克斯法 [22] 是指在
273~275 ℃、7 000~7 500 kPa 条件下，将脱硫废
液中硫磺及铵盐在氧化塔内氧化成（NH4）2SO4， 后送硫铵工段生产（NH4）2SO4。此二者理论上 虽 具 一 定 经 济 效 益， 但 均 存 在 投 资 巨 大、 能 耗
2 脱硫废液概况
2.1 脱硫废液的产生 HPF 法在国内湿法脱硫中占据主导地位，故此
以 HPF 法为例说明脱硫废液的产生。在脱硫过程中， 由于煤气成分复杂，因此在煤气中 H2S、HCN 被脱 硫液去除之时，不可避免地会发生一系列副反应， 生 成 NH4SCN、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO4 等 含 硫 盐类 [12]，即所谓副盐。在脱硫液循环使用过程中， 其中副盐浓度渐增，脱硫效率随之渐降 [7] ；当副 盐浓度达到一定程度（不小于 250 g/L[13]）时，脱 硫效率便大幅下降，甚至造成脱硫塔堵塞等异况 [8,12,14]。为保证脱硫过程持续高效进行，须定期排 出定量脱硫液，同时补充适量新鲜脱硫液，所排 脱硫液即为脱硫废液 。 [3,13,15-18]
脱硫废液结晶法提盐原理基于其中副盐硫酸 盐、硫代硫酸盐、硫酸盐及水的相图 [22,25]。郑志 春等 [33]、王正扶 [34] 和王丽英等 [35] 据此阐述了脱 硫废液提盐的可行性。本文根据脱硫废液中副盐 溶 解 度 的 规 律 简 要 说 明 了 分 离 原 理。NH4SCN、 （NH4）2S2O3、（NH4）2SO4 在纯水中溶解度 [18] 见 图 2。显然，0~25 ℃范围内（NH4）2S2O3 的溶解 度 大 于 NH4SCN，25~100 ℃ 范 围 内 则 相 反； 在 0~100 ℃ 范 围 内，（NH4）2SO4 的 溶 解 度 远 低 于 NH4SCN、（NH4）2S2O3， 三 者 溶 解 度 均 随 温 度 升高呈线性增大，其中 NH4SCN 增加的幅度最 大，（NH4）2S2O3 次之，（NH4）2SO4 最小。因此， 理论上按照温度由高至低即可分离脱硫废液中 （NH4）2S2O3、NH4SCN、（NH4）2SO4。
化法（FRC 法）、氨水吸收法（AS 法）、真空碳 酸盐吸收法（VASC 法）、单乙醇胺吸收法（MFA 法）、环丁砜吸收法和栲胶法（TV 法）以及 PDS 法等 。 [2,5-7]
其中，干法脱硫多用于处理低含硫量煤气或 天然气 [2]，存在一定局限性 [3-4] ；湿法脱硫则具
有处理能力强、脱硫与脱硫剂再生均可连续进行、
表 1 HPF 法典型脱硫废液水质指标
指标
COD/ mg · L-1
NH3-N/ mg · L-1
硫化物 / mg · L-1
pH
数值 ＞ 100 000 ＞ 2 000 ＞ 20 000 8.5~8.7
注：表中 COD、NH3-N、硫化物数据引自文献 [13] ；pH 数 据引自文献 [20]。
表 2 典型脱硫废液中副盐的化学组成及其含量
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煤炭加工与综合利用
2017 年第 6 期
焦炉高温环境将其分解。其能耗高、设备腐蚀严 重、工作环境恶劣 [23] ；更甚者，硫始终在配合
煤、煤气、脱硫液内系统循环，并未真正得到处 理，还额外加大了脱硫负荷 ， [5,14,24] 且徒然浪费 了副盐资源 [4,7]。昆帕库斯法 [22] 是将浓缩后脱硫
煤炭加工与综合利用
46
COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATION
No.6，2017
焦化脱硫废液提盐技术进展
张亚峰，安路阳，张立涛，陈 亮，张功多
（中钢集团鞍山热能研究院有限公司、环境工程院士专家工作站，辽宁 鞍山 114044）
摘 要：简介了脱硫方法的分类及最具代表性的 HPF 湿法脱硫工艺，阐述了脱硫废液的
图 2 NH4SCN、（NH4）S2O3、（NH4）2SO4 在纯水中的溶解度
脱硫废液分步结晶法提盐工艺流程 [14] 如图 3 所 示， 主 要 包 括 预 处 理、 分 步 结 晶、 提 纯 三 部 分。 其 中， 活 性 炭 脱 色 釜 内 温 度 通 常 控 制 在 80~90 ℃ [21]，脱色后的废活性炭掺煤焚烧；蒸发
产生、特征以及从中提盐的必要性；根据国内现有脱硫废液提盐研究将提盐技术划分为结晶
法、沉淀法、氧化法、离子交换法、萃取法、膜分离法，并重点论述了上述方法各自的原理、
优缺点及其研究现状；最后指出了当前焦化脱硫废液提盐技术所存在的主要问题，认为溶析
结晶法克服了相对较成熟的分步结晶法的弊端，其具有良好的应用发展前景。
副盐组分 NaSCN Na2S2O3 含量 /g · L-1 100~200 50~100
Na2SO4 20~60
NaHCO3 Na2CO3 10~30 1~2
注：脱硫废液中副盐因脱硫方法及其所用碱液而异。
由 表 1 可 知， 脱 硫 废 液 呈 弱 碱 性， 其 中 COD、NH3-N、硫化物浓度极高，生化法确已难 奏效。由表 2 可知，脱硫废液中副盐主要由硫氰 酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐组成，三者比例近似 4:2:1，硫氰酸盐约占副盐总量 50%。应指出，尽 管不同脱硫方法产生的脱硫废液的化学组成及其 含量有所差异，但副盐化学组成仍以硫氰酸盐、 硫代硫酸盐和硫酸盐为主，且三者含量一般遵循 硫氰酸盐＞硫代硫酸盐＞硫酸盐的规律。 2.3 脱硫废液提盐的必要性
6 000~6 500 800~1 000 7 000~7 500
≥ 99% 7 000~8 000 ≥ 90% 2 500 左右 ≥ 99% 10 000~12 000
KSCN ≥ 99% 16 000~18 000 —
—
提盐法即通过各种手段提取脱硫废液中副 盐。现有报道主要针对硫氰酸盐和硫代硫酸盐提 取，仅个别报道涉及硫酸盐提取。脱硫废液中副 盐本身就是一种潜在资源。据报道，硫氰酸盐市 场需求大 [17]，且近年国内市场价不菲 [7（] 见表 3）。 同时，从脱硫废液中提取副盐是保障脱硫系统连 续稳定运行的根本方法 [25]，亦是处理其中副盐的 最有效办法。再者，从脱硫废液中提取副盐可为 企业创造不菲经济效益，如山东石横特钢集团有 限公司 、 [25] 陕西黄陵煤化工有限责任公司 [26] 增 设脱硫废液提盐系统后，依次增加年收益 450 余 万元、973.5 万元。因此，从脱硫废液中提取副 盐真正达到了环境效益、经济效益和社会效益的 统一。
境工程研究所技术员，工程师。 引用格式：张亚峰，安路阳，张立涛，等 . 焦化脱硫废液提盐技术进展 [J]. 煤炭加工与综合利用，2017（6）：46-52.
2017 年第 6 期
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张亚峰，等：焦化脱硫废液提盐技术进展
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图 1 HPF 法脱硫工艺流程示意
HPF 法脱硫工艺优点体现在三方面：① 碱源 来自煤气，无需外加；② 工艺简单、设备较少、 易操作维护；催化剂活性高、消耗量小、运行成 本低、综合经济效益好；③ 脱硫脱氰效率高，脱 硫效率达 98%，脱氰效率达 80%。其不足之处主 要在于：脱硫过程中会产生脱硫废液，此亦为湿 法脱硫的共有弊端。
脱硫废液成分复杂，因此一般在提盐之前须 通过预处理去除其中悬浮物、焦油、催化剂及其 他杂质 [14,25]，避免其混入后续所提副盐而降低产 品品质 [27]。常见预处理操作有活性炭脱色 、 [25,28-32]
过滤 [27] 等。此外，如要获得高纯度、高附加值产品， 后续提纯分离、离心过滤、干燥等步骤 [18] 亦不可 或缺。限于篇幅，本文不赘述预处理及后续提纯 操作，着重评述提盐核心工段，并据此将国内现 有脱硫废液提盐方法划分为结晶法、沉淀法、氧 化法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。 3.1 结晶法
2017 年第 6 期
张亚峰，等：焦化脱硫废液提盐技术进展
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浓缩结晶属于精细化工范畴，须严格控制其工艺 参数 。 [31]
苏州钢铁公司 [30] 采用分步结晶法从其脱硫废 液中提取纯度 95% 以上的 NH4SCN 及 85%~88% 的（NH4）2S2O3 产品。鞍钢集团 [35] 自 2010 年工 程化分步结晶法于其 HPF 脱硫废液后，环境效 益 显 著， 但 NH4SCN 产 品 纯 度 约 90%， 市 场 价相对较低。天津市第二煤气厂 [36] 采用分步 结晶法从其 FRC 脱硫废液中提取 NH4SCN 和 （NH4）2S2O3， 其 中 NH4SCN 产 品 纯 度 仅 60% 以上，技术有待改进。
二酚、双核钛氰钴磺酸盐 PDS、硫酸亚铁组成的 醌钴铁类复合催化剂）为催化剂的湿式液相催化
氧化脱硫脱氰工艺。与其他催化剂相比，其不仅
对脱硫脱氰过程起催化作用，且对脱硫液再生过 程亦有催化作用。其工艺流程 [11] 如图 1 所示。
收稿日期：2017-05-15 DOI ：10.16200/j.cnki.11-2627/td.2017.06.011 基金项目：国家工程研究中心创新能力建设项目（2013706）。 作者简介：张亚峰（1990—），男，甘肃宁县人，2017 年毕业于东北大学环境科学专业，工学硕士，中钢集团鞍山热能研究院有限公司环
劳动强度小、可同时脱除煤气中 H2S、HCN 等诸 多优点 [5,7]。因此，当前国内绝大多数钢厂及焦化 厂均采取湿法脱硫 [3-4,8-9]。值得注意的是，我国自 主研发的 HPF 法在湿法脱硫中最受企业青睐 ， [10] 目前逐渐被国内各大钢厂和焦化厂普遍采用 [8]。
1.2 HPF 法 HPF 法是以煤气中氨为碱源、HPF（由对苯
高、 条 件 苛 刻 等 显 著 弊 端， 特 别 是 后 者 因 所 产
（NH4）2SO4 纯度低而难销，故二者应用受限。
表 3 近年国内硫氰酸盐等产品市场价格
名称
纯度 价格 / 元 · t-1 纯度 价格 / 元 · t-1
NH4SCN ≥ 98% （NH4）2S2O3 ≥ 60%
NaSCN ≥ 95%
1 脱硫方法简介
1.1 脱硫方法分类 脱硫方法按煤气温度不同分为热煤气脱硫
法和冷煤气脱硫法，前者在国内仍处于试验研究 阶段，后者则相对成熟 [2]。冷煤气脱硫法又分为 干法脱硫和湿法脱硫 [3-5]，干法脱硫如氧化铁法、 氧化锌法、氧化锰法、氢氧化铁法、活性炭法、 分子筛法等；湿法脱硫如 HPF 氧化法、蒽醌二磺 酸氧化法（ADA 法）、改良 ADA 法、苦味酸氧
脱硫废液是世界公认焦化行业污染最严重、 最难处理的废水，其能否有效处理关乎焦化企业 生存及国民经济多行业可持续发展，现已成为焦 化产业核心技术难题之一 [21]。目前脱硫废液处理 方法主要有 [7,13,22] 高温裂解法、昆帕库斯法、希 罗哈克斯法、提盐法，国内钢厂和焦化厂普遍采 用高温裂解法（拌煤焚烧）[8-10]。高温裂解法是 将脱硫废液兑入炼焦配煤中然后送入焦炉，利用
脱硫废液中含有大量高毒、高腐蚀性硫氰酸 盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等无机盐以及硫磺、焦
油和催化剂等数种杂质，其成分相当复杂，属于典
型的难降解、有毒有害高浓度废水 [21]。表 1 为 HPF 法产生的典型脱硫废液的部分水质指标 [13,20]，表 2 为典型脱硫废液中副盐的化学组成及其含量 。 [20]
HPF 法以氨为脱硫液之碱源，故其脱硫废 液中副盐为含硫铵盐；但并非所有脱硫废液中副 盐均为铵盐，具体因脱硫方法乃至其所用碱源而 异， 如 ADA 法 [19] 和 TV 法 [20] 脱 硫 废 液 中 副 盐 为 NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4 等。 但 亦 应 看 到， 脱硫废液中副盐的共性在于其主成分为含硫的硫 氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐。 2.2 脱硫废液的特征
关键词：焦化；脱硫废液；HPF ；提盐；分离
中图分类号：X784
文献标识码：A
文章编号：1005-8397（2017）06-0046-07
中国炼焦行业协会统计数据显示，全国仅焦 炭生产厂年产脱硫废液 300~400 万 t[1]，如何对其 进行科学合理地处理已成为国内钢铁、焦化行业 面临的客观难题。脱硫废液成分复杂，但其中有 价副盐亦颇丰，直接排放污染环境且浪费资源， 故脱硫废液提盐研究具有迫切的现实意义。然而， 国 内 脱 硫 废 液 提 盐 研 究 较 分 散， 缺 乏 综 合 性 报 道。因此，本文从脱硫方法出发，论述了脱硫废 液概况及国内脱硫废液提盐研究状况，并指出了 有待解决的问题。
废液与煤气在燃烧炉进行高温裂解，分解后产生
SO2 并随废气排出，再将 SO2 氧化成 SO3，然后 用硫酸吸收制浓硫酸。西罗哈克斯法 [22] 是指在
273~275 ℃、7 000~7 500 kPa 条件下，将脱硫废
液中硫磺及铵盐在氧化塔内氧化成（NH4）2SO4， 后送硫铵工段生产（NH4）2SO4。此二者理论上 虽 具 一 定 经 济 效 益， 但 均 存 在 投 资 巨 大、 能 耗
2 脱硫废液概况
2.1 脱硫废液的产生 HPF 法在国内湿法脱硫中占据主导地位，故此
以 HPF 法为例说明脱硫废液的产生。在脱硫过程中， 由于煤气成分复杂，因此在煤气中 H2S、HCN 被脱 硫液去除之时，不可避免地会发生一系列副反应， 生 成 NH4SCN、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO4 等 含 硫 盐类 [12]，即所谓副盐。在脱硫液循环使用过程中， 其中副盐浓度渐增，脱硫效率随之渐降 [7] ；当副 盐浓度达到一定程度（不小于 250 g/L[13]）时，脱 硫效率便大幅下降，甚至造成脱硫塔堵塞等异况 [8,12,14]。为保证脱硫过程持续高效进行，须定期排 出定量脱硫液，同时补充适量新鲜脱硫液，所排 脱硫液即为脱硫废液 。 [3,13,15-18]
脱硫废液结晶法提盐原理基于其中副盐硫酸 盐、硫代硫酸盐、硫酸盐及水的相图 [22,25]。郑志 春等 [33]、王正扶 [34] 和王丽英等 [35] 据此阐述了脱 硫废液提盐的可行性。本文根据脱硫废液中副盐 溶 解 度 的 规 律 简 要 说 明 了 分 离 原 理。NH4SCN、 （NH4）2S2O3、（NH4）2SO4 在纯水中溶解度 [18] 见 图 2。显然，0~25 ℃范围内（NH4）2S2O3 的溶解 度 大 于 NH4SCN，25~100 ℃ 范 围 内 则 相 反； 在 0~100 ℃ 范 围 内，（NH4）2SO4 的 溶 解 度 远 低 于 NH4SCN、（NH4）2S2O3， 三 者 溶 解 度 均 随 温 度 升高呈线性增大，其中 NH4SCN 增加的幅度最 大，（NH4）2S2O3 次之，（NH4）2SO4 最小。因此， 理论上按照温度由高至低即可分离脱硫废液中 （NH4）2S2O3、NH4SCN、（NH4）2SO4。
化法（FRC 法）、氨水吸收法（AS 法）、真空碳 酸盐吸收法（VASC 法）、单乙醇胺吸收法（MFA 法）、环丁砜吸收法和栲胶法（TV 法）以及 PDS 法等 。 [2,5-7]
其中，干法脱硫多用于处理低含硫量煤气或 天然气 [2]，存在一定局限性 [3-4] ；湿法脱硫则具
有处理能力强、脱硫与脱硫剂再生均可连续进行、
表 1 HPF 法典型脱硫废液水质指标
指标
COD/ mg · L-1
NH3-N/ mg · L-1
硫化物 / mg · L-1
pH
数值 ＞ 100 000 ＞ 2 000 ＞ 20 000 8.5~8.7
注：表中 COD、NH3-N、硫化物数据引自文献 [13] ；pH 数 据引自文献 [20]。
表 2 典型脱硫废液中副盐的化学组成及其含量
48
煤炭加工与综合利用
2017 年第 6 期
焦炉高温环境将其分解。其能耗高、设备腐蚀严 重、工作环境恶劣 [23] ；更甚者，硫始终在配合
煤、煤气、脱硫液内系统循环，并未真正得到处 理，还额外加大了脱硫负荷 ， [5,14,24] 且徒然浪费 了副盐资源 [4,7]。昆帕库斯法 [22] 是将浓缩后脱硫
煤炭加工与综合利用
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COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATION
No.6，2017
焦化脱硫废液提盐技术进展
张亚峰，安路阳，张立涛，陈 亮，张功多
（中钢集团鞍山热能研究院有限公司、环境工程院士专家工作站，辽宁 鞍山 114044）
摘 要：简介了脱硫方法的分类及最具代表性的 HPF 湿法脱硫工艺，阐述了脱硫废液的
图 2 NH4SCN、（NH4）S2O3、（NH4）2SO4 在纯水中的溶解度
脱硫废液分步结晶法提盐工艺流程 [14] 如图 3 所 示， 主 要 包 括 预 处 理、 分 步 结 晶、 提 纯 三 部 分。 其 中， 活 性 炭 脱 色 釜 内 温 度 通 常 控 制 在 80~90 ℃ [21]，脱色后的废活性炭掺煤焚烧；蒸发
产生、特征以及从中提盐的必要性；根据国内现有脱硫废液提盐研究将提盐技术划分为结晶
法、沉淀法、氧化法、离子交换法、萃取法、膜分离法，并重点论述了上述方法各自的原理、
优缺点及其研究现状；最后指出了当前焦化脱硫废液提盐技术所存在的主要问题，认为溶析
结晶法克服了相对较成熟的分步结晶法的弊端，其具有良好的应用发展前景。
副盐组分 NaSCN Na2S2O3 含量 /g · L-1 100~200 50~100
Na2SO4 20~60
NaHCO3 Na2CO3 10~30 1~2
注：脱硫废液中副盐因脱硫方法及其所用碱液而异。
由 表 1 可 知， 脱 硫 废 液 呈 弱 碱 性， 其 中 COD、NH3-N、硫化物浓度极高，生化法确已难 奏效。由表 2 可知，脱硫废液中副盐主要由硫氰 酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐组成，三者比例近似 4:2:1，硫氰酸盐约占副盐总量 50%。应指出，尽 管不同脱硫方法产生的脱硫废液的化学组成及其 含量有所差异，但副盐化学组成仍以硫氰酸盐、 硫代硫酸盐和硫酸盐为主，且三者含量一般遵循 硫氰酸盐＞硫代硫酸盐＞硫酸盐的规律。 2.3 脱硫废液提盐的必要性
6 000~6 500 800~1 000 7 000~7 500
≥ 99% 7 000~8 000 ≥ 90% 2 500 左右 ≥ 99% 10 000~12 000
KSCN ≥ 99% 16 000~18 000 —
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提盐法即通过各种手段提取脱硫废液中副 盐。现有报道主要针对硫氰酸盐和硫代硫酸盐提 取，仅个别报道涉及硫酸盐提取。脱硫废液中副 盐本身就是一种潜在资源。据报道，硫氰酸盐市 场需求大 [17]，且近年国内市场价不菲 [7（] 见表 3）。 同时，从脱硫废液中提取副盐是保障脱硫系统连 续稳定运行的根本方法 [25]，亦是处理其中副盐的 最有效办法。再者，从脱硫废液中提取副盐可为 企业创造不菲经济效益，如山东石横特钢集团有 限公司 、 [25] 陕西黄陵煤化工有限责任公司 [26] 增 设脱硫废液提盐系统后，依次增加年收益 450 余 万元、973.5 万元。因此，从脱硫废液中提取副 盐真正达到了环境效益、经济效益和社会效益的 统一。
境工程研究所技术员，工程师。 引用格式：张亚峰，安路阳，张立涛，等 . 焦化脱硫废液提盐技术进展 [J]. 煤炭加工与综合利用，2017（6）：46-52.
2017 年第 6 期
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张亚峰，等：焦化脱硫废液提盐技术进展
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图 1 HPF 法脱硫工艺流程示意
HPF 法脱硫工艺优点体现在三方面：① 碱源 来自煤气，无需外加；② 工艺简单、设备较少、 易操作维护；催化剂活性高、消耗量小、运行成 本低、综合经济效益好；③ 脱硫脱氰效率高，脱 硫效率达 98%，脱氰效率达 80%。其不足之处主 要在于：脱硫过程中会产生脱硫废液，此亦为湿 法脱硫的共有弊端。