磁性高分子微球的制备及其应用_张珊

第29卷第2期2004年6月

广州化学

Guangzhou Chemistry

V ol. 29，No. 2

June，2004 磁性高分子微球的制备及其应用

张珊，游长江*，陶潜，莫海

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640）

摘要：对磁性高分子微球的研究现状进行了综述，探讨了目前的各种合成制备方法、

结构性能以及影响微球磁性的因素，在此基础上对磁性高分子微球在免疫测定、生物导

弹、有机合成、环境／食品微生物检测等领域的最新应用进展以及存在的问题进行了分

析，提出了该领域的今后发展方向。

关键词：高分子；磁性微球；制备方法；应用

中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2004)02-0045-06

磁性高分子微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因磁性高分子微球同时兼具高分子微球的众多特性和磁响应性，不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基（如－OH、－COOH、－CHO、－NH2、－SH等），还能在外加磁场下方便迅速地分离。因此自70年代以来，磁性高分子微球作为一种新型的功能材料，在磁性材料、生物医学（临床诊断、靶向药物、酶标）、细胞学（细胞标记、细胞分离等）和生物工程（酶的固定化）、分离工程以及隐身技术等诸多领域显示出强大的生命力[1~4]。

1 磁性高分子微球的制备

磁性高分子微球按结构可分为三类：一是核为磁性材料，壳为聚合物的核／壳式结构，由金属氧化物（如铁、钴、镍等氧化物）组成核，高分子材料组成壳层；二是以高分子材料为核，磁性材料作为壳层的核／壳式结构；三是内层、外层皆为高分子材料，中间层是磁性材料的夹心式结构。核－壳式结构中，核既可为磁性材料，也可由聚合物组成，壳则相应为聚合物或无机物。通过单体共聚可以在磁性微球表面载上一定的功能团，实现磁性微球的表面功能化。如果单体共聚反应困难或表面无功能团，则可通过功能团的转化得到所需的功能团。制备磁性微球通常应用的磁性物质有：纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐、铁钴合金等，尤以Fe3O4磁流体居多。与磁性材料结合的高分子材料中天然高分子材料有壳聚糖、明胶、纤维素等，合成高分子材料最常用的是聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）。其中

收稿日期：2003-11-02

基金项目：广东省科技攻关项目（A03030303） * 通讯联系人

作者简介：张珊（1980－），女，湖北阳新人，在读硕士研究生，从事高分子材料合成与改性的研究。　

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天然高分子材料因具有价廉易得、生物相容性好、可被生物降解等优点，得到了广泛的研究和应用。从制备方法来看，主要包括包埋法、单体聚合法和原位法三类。包埋法制备磁性微球的方法虽然简单，但所得的粒子粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，杂质较多，其应用范围有限。因此，本文主要介绍单体聚合法和原位法。

1.1 单体聚合法

单体聚合法是在磁性粒子和有机单体存在的条件下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活性剂、稳定剂等物质聚合制备磁性高分子微球的方法。制造高分子微球的方法除了常规的悬浮聚合、乳液聚合（包括无皂乳液聚合、种子聚合）、分散聚合等方法外，近年来还出现了辐射聚合法、化学聚合法和生物合成法等新方法。

1.1.1 辐照聚合

Avivi等[5]通过紫外光照射的方法合成了一系列磁性微球。这种磁性微球中添加了氧化铁粉并且包裹在牛血清清蛋白（BSA）上。这种微球由BSA与铁蛋白质或是BSA与铁盐化合物合成。通过TEM和SEM可以观察到颗粒呈球形，尺寸分布为一系列微米级的高斯分布。通过化学分析，计算得到氧化铁的含量为39% ~ 42%。

Rembaum等[6]开发了一种制备单分散性好、纯度高的磁性高分子微球的“无容器环境法”（Containerless environment）。所谓“无容器环境法”是指与乳液聚合、分散聚合等方法相比较而言，在制备过程中单体液滴并不与容器壁相接触。其原理是，在一个充满惰性气体或高真空狭长容器中，喷射分散有磁粉的单体液滴，在单体液滴下落的过程中用紫外线或γ射线引发聚合。这是一个简单的一步制备方法，可合成粒径范围为0.01~100 ìm的磁性高分子微球。该方法制备的磁性高分子微球具有以下几个特点：（1）制备过程中可不使用溶剂、催化剂、悬浮剂、乳化剂等会对微球造成污染的各种添加剂，从而得到的是纯净的干燥微球且不需要任何的纯化后处理技术，可直接收集使用；（2）单分散性好，粒径偏差不超过±5%；（3）反应时间短，聚合时间根据单体的不同而控制在30 min左右；（4）适用于任何一种亲油性的或亲水性的单体，只要能以液态方式存在即可。

顾尧等[7]以马来酸酐引入双键的聚醚大分子单体（MM）在位共聚所形成的双亲性接枝共聚物为分散稳定剂、十二烷基硫醇（DDM）为链调节剂研究甲基丙烯酸酯在醇－水中的分散聚合，合成单分散性聚合物微球。甲基丙烯酸甲脂（MMA）在大分子单体的存在下于水－醇体系中的分散聚合，聚合物微球的粒径大小及分布受反应条件的影响。实验证明：（1）大分子单体ＭＭ的用量增加，微球的粒径减小，粒径分布变窄；（2）初始单体浓度增加，粒径增加，粒径分布变宽；（3）引发剂用量增加，粒径增加，粒径分散系数出现一个极小值。

1.1.2 化学转化法

化学转化法是指将一定浓度的磁性金属阳离子渗透和交换到大孔树脂中去，然后利用化学反应使金属离子转化为磁性金属氧化物使之均匀分布在聚合物的孔结构中，渗透和转化步骤可反复进行。另一种办法是将树脂硝化后在酸的存在下由硝酸将金属（如铁）氧化成金属氧化物，但这样得到的磁性微粒仅限于树脂表面。该方法操作简便，树脂中磁性分布均匀，

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磁含量容易控制，但对树脂的要求比较严格，例如用一定比例的二价和三价铁离子溶液浸泡阳离子交换树脂，然后将树脂加入碱性溶液中使铁离子转化为Fe3O4微粒，这两步操作可以反复进行。Wang等[8]利用化学沉积法制得了苯乙烯共聚丙烯酸磁性微球，用TEM及XRD 观察了这种微球的结构，并且测量了这类磁性微球的介电性能。得出Ni磁性微球比Co磁性微球磁化性能好，两种微球的居里点T c比相应的本体金属颗粒的居里点要低，且Ni磁性微球在热力学过程中不易聚集。根据它们的磁化率和滞后回线可知该铁磁性微球为软磁体，其介电性能的减少随着电阻的减少而变化。

1.1.3 生物合成法

自然界中存在一些向磁微生物，如小螺菌细胞中铁含量极高，为干燥菌体的3.8%，比一般的微生物铁含量高100倍。它们都是单畴晶体，有超常磁性。向磁微生物在沿着地球磁力线移动时可以在体内合成生物膜包被的超微磁粒体，如将其由向磁微生物中分离，就可大量生产粒径均匀的天然磁微球。细菌磁性粒子具有形状小、均匀、机体适应性好的特点。如果药物释放装置采用向磁性细菌合成的磁性微粒，就可得到更好的治疗效果。另外细菌内的磁性微粒为蛋白质和脂膜所包裹，利用这种膜可以使天然磁微球应用于人造磁微球难以达到的药物释放、分离、计量等目的。目前向磁性细菌尚处于基础研究阶段，有待于进一步研究。

1.2 原位法

以原位法来制备磁性高分子微球，首先制得单分散的致密或多孔聚合物微球，此微球根据不同的需要含有可与铁盐形成配位键或离子键的基团（如各种含Ｎ基团、环氧基、－OH、－COOH、－SO3H等）。随后可根据聚合物微球所具有的不同功能基以不同的方法来制备磁性高分子微球。如含－NH2、－NH－、－COOH等基团，可直接加入合适比例的二价和三价铁盐溶液，使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、渗透，升高pH值，可得到铁的氢氧化物，最后升温至适当的温度，即可得到含有Fe3O4微粒的磁性高分子微球。如含有－NO2、－ONO2等氧化性基团，可分别只加入二价铁盐或三价铁盐，控制适当的pH值和温度，即可得到含有微粒的磁性高分子微球。该方法与上述方法比较，具有以下几个优势：（1）因在磁化过程中，单分散聚合物微球的粒径和粒径分布不变，因此最终所得的磁性高分子微球具有良好的单分散性；（2）具有超顺磁性的无机微粒均匀地分散在整个聚合物微球中，且每个微球含有相同浓度的磁性微粒，从而保证所有磁性微球在磁场下具有一致的磁响应性；（3）可以制备各种粒径的致密或多孔磁性高分子微球（最佳为0.5 ìm ~ 20 ìm），且可制备磁含量大于30%的高磁含量微球。

Wang等[8]利用纳米磁性Ziegler-Natta催化剂，通过在纳米磁性微粒表面上进行原位配位聚合制备了新型的磁性聚乙烯纳米复合材料。其制备过程可分为四步：（1）利用化学共沉法制备纳米磁性微粒Cr x Fe3O4；（2）AlR3与纳米磁性微粒表面上的羟基反应，形成锚固点（－AlR2），通常有机铝的加入量应满足Al／OH＞1，这样就可以完全除去羟基，并形成更多的锚固点；（3）加入TiCl4，使Ti／Al＞1，然后洗去过量的TiCl4。这样，在纳米磁性微粒表面上Ti与锚固点发生配位反应，形成聚合活性中心；（4）乙烯在纳米磁性微粒的表面