生物质可降解聚氨酯材料的研究进展

聚氨酯材料是现代塑料工业中发展最快的品种之一，通常用作塑料、橡胶、纤维、黏合剂、合成皮革、防水材料及铺饰材料等。由于聚氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困难，所以聚氨酯的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环境的问题，开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。

１．１纤维素改性聚氨酯

戈进杰等［１］以麻纤维和芦苇纤维制备的植物

多元醇为原料，合成了具有良好性能的生物降解性硬质聚氨酯泡沫体，其密度为４０ｋｇ／ｍ３左右，压缩强度为１５０ｋＰａ，弹性模量为４ＭＰａ。而且多元醇中植物原料含量越大，其性能越好，土壤掩埋实验结果表明，泡沫体具有很好的土壤微生物降解性。

周金平等［２］研究了聚氨酯／壳聚糖互穿聚合物网络涂层的再生纤维素防水膜在土壤中的生物降解性，实验结果证明在土壤中微生物直接进攻防水涂层表面，然后进入纤维素并迅速代谢。涂层中的聚氨酯和壳聚糖被微生物缓慢分解成芳香醚和单糖衍生物，因此是可完全生物降解膜。

俄罗斯和乌克兰［３］的研究人员将微晶纤维素粉末添加到聚氨酯中成功地研制出了一种可生物降解的聚氨酯基复合材料。纤维素可生物降解，并且能与聚氨酯很好地相容。

１．２低聚糖改性聚氨酯ＰｅｒＺｅｔｔｅｒｌｕｎｄ等［４］对葡萄糖／果糖／蔗糖与ＰＥＧ－ＤＭＩ的共混体系作了热力学分析和热机械

性能测试。结果表明，当葡萄糖和果糖含量为８％或果糖含量为１４％时可得到延性好、均匀的薄膜。

１．３木质素、单宁及树皮改性聚氨酯

以四氢呋喃作溶剂，木质素、ＭＤＩ和聚醚三元醇作原料，在室温下聚合８ｈ，将得到的聚氨酯可制成透明且相均匀的薄膜［５］。戈进杰等［６］的研究结果表明，甘蔗渣在液化试剂ＰＥＧ４００中的液化率可达９６％，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物羟值在２８０￣３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ之间，由此多元醇制备的泡沫塑料能完全满足中强度硬质聚氨酯泡沫的使用要求。用植物组分

（糖浆、木质素、木粉填料、咖啡末等）填充聚氨酯可以改善其热力学性能和生物降解性能［７］，聚氨酯的ＤＳＣ图谱和ＴＧ图谱表明，随植物组分含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度升高，其机械性能也随之增强，当植物组分含量达２０％时上升最为显著。用土埋法测其降解性，９个月后失重５％～１０％（聚氨酯－咖啡末），１２个月后失重１５％（聚氨酯－糖浆）。

戈进杰和坂井克几等［８，９］合成了单宁聚氨酯弹性体，研究结果表明，随单宁含量的增加，弹性体的密度线性地缓慢上升，而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交联的作用。按用途的需要，选择合适的二异氰酸酯和单宁改性后，具有了微生物降解性。

直接以树皮（ＢＫ）作为羟基组分［１０］，可得到刚性很强的聚氨酯泡沫，且可以省去极为复杂的提取工艺过程，使工艺简单。

１．４淀粉改性聚氨酯

Ｒ．Ｌ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ等曾直接将玉米面粉与聚

醚多元醇及其它试剂混合，再与聚异氰酸酯反应制备硬质聚氨酯泡沫。后来，他们又采用了玉米

生物质可降解聚氨酯材料的研究进展

汪文俊１汪华方２

（１．中南民族大学生命科学学院武汉４３００７４，２．中国科学院武汉文献情报中心武汉４３００７１）

摘要综述了近年来生物质可降解聚氨酯材料的种类，主要包括纤维素改性聚氨酯、低聚糖改性聚氨酯、木质素改性聚氨酯、单宁改性聚氨酯、树皮改性聚氨酯、淀粉改性聚氨酯及其它物质改性聚氨酯。关键词聚氨酯；生物降解；种类；展望

＊收稿日期：２００６－１０－１４

第２５卷第２期２００７年６月

胶体与聚合物

ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．２Ｊｕｎ．２００７

淀粉和变性玉米淀粉，包括蜡质玉米淀粉、酸变性玉米淀粉、麦芽糖糊精和黄糊精，与聚醚多元醇等助剂混合并与聚异氰酸酯反应制备泡沫塑料。之后他们还将一种称为Ｆａｎｔｅｓｋ的淀粉－油复合物与聚酯多元醇混合来制备聚氨酯泡沫塑料［１１～１３］。

戈进杰等［１４］以玉米棒（ＣＢ）在聚乙二醇４００（ＰＥＧ４００）与一缩二乙二醇（ＤＥＧ）混合试剂中反应所得到的液化多元醇为原料，合成了生物可降解半硬质聚氨酯发泡体。在土壤微生物作用下，其氢键化程度与内聚力指数逐渐下降，质量损失，结构破损，表现出良好的生物可降解性。

拜耳公司［３］开发了淀粉－聚氨酯掺混物，适用于包装和薄膜，可完全生物降解。这种掺混物由天然谷物淀粉包括土豆、稻米和玉米，与乳化的聚氨酯制取，这种材料可采用注模、吹模和挤出加工。

陈大俊等［１５］以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯弹性体具有优良的弹性，埋在土壤中一个月后强度损失率达到２０％～４０％，并且在弹性体表面出现大量的霉点，说明其具有良好的可生物降解性。他们还利用醚化淀粉来合成可生物降解聚氨酯。

ＹａｏｇｕａｎｇＹａｏ等［１６］利用分子量为４００的聚乙二醇和甘油为液化剂，以浓硫酸为催化剂制备液化淀粉，然后与异氰酸酯反应制备的吸水性聚氨酯泡沫塑料最大吸水率可达２０００％。

将甲苯－２，４二异氰酸酯（ＴＤＩ）和聚醚在８０～９０℃下反应１～２ｈ后制成预聚体，再把干燥至恒量的淀粉加入到预聚体当中，在７０～８０℃下快速搅拌１～２ｈ，制成淀粉预聚物。在预聚体中加入各种助剂后高速搅拌２～３ｓ，然后注入模具内发泡，制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体［１７］。测试结果表明，该聚氨酯泡沫体除回弹性略有下降外，其余性能均达到或超过普通聚氨酯泡沫体的性能。

１．５其它物质改性聚氨酯

以ＣＯ２和环氧化物为主要原料，通过调节聚合制备液体的脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂，进而制取降解型聚氨酯泡沫塑料［３］。共聚合采用大分子双金属络合物ＰＢＭ高效催化技术，不仅反应温和，反应时间较短，而且可将脂肪族聚碳酸酯多元醇树脂分子量控制在２０００～８０００，特别是产物

生物降解性优良，３０ｄ需氧生物降解率高达３３％，强度和模量高，阻燃性能好。

Ｓａｋｏｔｓ等［１８］用乙二醇与丙三醇一起与聚乳酸反应，制得二醇和三醇的低聚物，再与多苯基多次甲基多异氰酸酯、水、三亚乙基二胺及泡沫稳定剂（硅油类）反应，注模得到可生物降解聚氨酯泡沫。邹新伟等［１９，２０］研究了用聚碳酸亚乙酯（ＰＥＣ）合成的可生物降解聚氨酯。

ＭｏｈａｍｍａｄＫ．Ｈａｓｓａｎ等［２１］以Ｌ－赖氨酸和１，４－丁二醇为硬段，聚（ε－已内酮）二醇为软段合成了一种可生物降解的脂肪族热塑性聚氨酯。实验结果表明，聚合物的拉伸强度为３３ＭＰａ，断裂伸长率为１０００％。

参考文献

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