高含硫天然气中元素硫含量测定的影响因素分析

后用 ＣＳ２ 溶剂溶解沉积的元素硫获得含硫溶液 ，再用 色谱测定含硫溶液中元素硫含量 ，通过称量二硫化碳 的质量和色谱测定获得的元素硫含量来计算天然气中 元素硫的含量 。 此方法的检测限为 １ ｌｂ／ＭＭＣＦ（０ ．０１６ ｇ ／ｍ３ ）［５］ 。 对于预装化学反应剂 （如三苯膦 Ｔ ＰＰ ）获得 的天然气样品（井口取样和井底取样） ，通过光谱或气 相色谱可测定更低元素硫含量的样品 ，测量 （０ ．１ ～ １ ．０）ｌｂ ／Ｍ Ｍ ＣＦ（０ ．００１６ ～ ０ ．０１６ ｇ ／ｍ３ ）范围内两次测 量差值不大于 ０ ．３ ｌｂ／Ｍ Ｍ ＣＦ （０ ．００４８ ｇ ／ｍ３ ）［５‐６］ 。 膜 过滤方法主要捕集从井口出来的气体 ，根据捕集残渣 分析和过滤的气体体积测量硫的含量 。 膜过滤方法只 能捕集沉积和凝集成块的硫 ，不能捕集溶解在气体中 的硫 ，也无法取得沉积在取样点上游的硫［５］ 。 采用二 甲基甲酰胺（ＤＭ Ｆ）溶剂里加三苯膦（Ｔ ＰＰ）可捕集 ０ ．５ ｌｂ ／Ｍ Ｍ ＣＦ （０ ．００８０１ ｇ ／ｍ３ ）含量的硫［６］ 。 如果井口样品 （Ｗ ＨＳ ）中元素硫在井口的温度和 压力下是未饱和的 ，则表明从井口取样获得的元素硫 含量数据能够代表气井天然气中真实的元素硫含量 ； 如果井口样 品 中 元 素 硫 在 井 口 的 温 度 和 压 力 下 已 饱 和 ，则表明在井筒某一位置可能已经出现一定数量的
１０ １ ．０ ０ ．９５８ １００ ．２６ ９６ ．０５ ０ ．１２９ ０ ．１３４ － ４ ．２ ％
１１ １ ．０ ０ ．９６０ １００ ．８９ ９６ ．８５ ０ ．１１４ ０ ．１１９ － ４ ．０ ％
１２ １ ．０ ０ ．９６５ １０１ ．５１ ９７ ．９６ ０ ．０９６ ０ ．０９９ － ３ ．５ ％
１６ １ ．０ ０ ．９７２ ９０ ．８５ ８８ ．３１ ０ ．１５０ ０ ．１５４ － ２ ．８ ％
ＤＯＩ ：１０ ．３７８７／ｊ ．ｉｓｓｎ ．１０００‐０９７６ ．２０１２ ．１１ ．０２２
高含硫气田在开采过程中 ，随着温度 、压力的变 化 ，可能导致元素硫沉积 。 元素硫沉积会对气体输送 造成阻塞 ，同时会引发严重的腐蚀问题 ，威胁气田的安 全生产［１‐３］ 。 准确测定高含硫天然气中元素硫含量对 建立气藏硫溶解度模型 ，从而对硫沉积的预测和处理 至关重要 ，是保障高含硫气藏安全 、高效开发的关键所 在 。 本文简要介绍了高含硫天然气中元素硫含量直接 和间接测定技术 ，重点对影响元素硫测定的各种因素 进行了分析 ，指出取样位置 、取样容器 、取样管线 、取样 方法 、压缩因子计算方法和样品体积计量方式是其中 的关键影响因素 。
罗勤等 ．高含硫天然气中元素硫含量测定的影响因素分析 ．天然气工业 ，２０１２ ，３２（１１） ：９５‐９８ ． 摘 要 准确测定高含硫天然气中元素硫含量对建立气藏硫溶解度模型 ，预测和处理硫沉积至关重要 。 为此 ，通过 井口高含硫天然气中元素硫测定技术分析 ，并根据试验分析结果 ，揭示了影响元素硫准确测定的各种因素 。 结果表明 ： ① 不同取样位置得到的元素硫测定结果不同 ，需根据预测目的选择取样位置 ；② 取样容器的结构和容积会影响到元素硫 测定结果 ，使用前应对取样容器的容积进行准确校正 ；③ 宜采用抽空容器法和不通过取样分离器的方式来对元素硫进行 取样 ；④ 样品体积不应采用流量计直接计量 ，而应采用计算法 。 结论认为 ，影响高含硫天然气中元素硫含量准确测定的 主要因素是 ：取样位置 、取样容器 、取样管线 、取样方法 、压缩因子计算方法和样品体积计量方式 。 关键词 高含硫天然气 元素硫含量 测定 准确性 影响因素 分析 硫溶解度 硫沉积
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天 然 气 工 业 ２０１２ 年 １１ 月
硫沉积 ，此时井口样品不具有代表性 。 但由于对高含 硫 、高压 、高温 、高深度气井要采取井底取样非常困难 ， 因此实际测试中井口取样进行元素硫测定被普遍采 用 。 加拿大硫黄研究所通过 ２４ ａ 的研究和测试 ，获得 了 ２７１ 个样品的元素硫含量数据 ，包括 ９０ 个井口样 品 、１６５ 个井底样品和 ７ 个其他样品 ，并与天然气组成 关联 建 立 了 元 素 硫 数 据 库 ，用 于 验 证 元 素 硫 预 测 模型［７］ 。
作者简介 ：罗勤 ，女 ，１９６８ 年生 ，高级工程师 ；中国石油大学 （北京）机电学院热能工程博士研究生 ；主要从事天然气分析测试技 术研究和标准化工作 。 地址 ：（６１０２１３）四川省成都市双流县华阳天研路 ２１８ 号 。 电话 ：（０２８ ）８５６０４５１８ ，１３８８０５６９３０８ 。 Ｅ‐ｍａｉｌ ：ｌｕｏｑ ＠ ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ ．ｃｏｍ ．ｃｎ
２ 井口元素硫含量测定结果及其影响 因素分析
中国石油西南油气田公司天然气研究院通过 ３ 年 的研究 ，建立了井口高含硫天然气中元素硫含量测定 方法 ，获取了不同气质条件下约 ２０ 个井口样品的元素 硫含量数据 。 采用天然气研究院研制的专用取样钢瓶 从高含硫的气井井口取样获得样品 ，然后将含元素硫 的高压样品放入卸压系统中进行卸压处理 ，用特殊材 料吸附样品中元素硫 ，再用二硫化碳 （ＣＳ２ ）溶剂洗涤 取样钢瓶 、卸压系统和吸附材料中的元素硫 ，得到的样 品用液相色谱进行测定 。 根据标准参比条件下的样品 体积和液相色谱测定得到的元素硫的质量 ，计算出样 品中元素硫含量 。 通过对测定结果的分析 ，我们发现 在整个测定过程中有以下 ５ 个方面的关键影响因素需 要在取样和测定方案予以考虑和特别关注 。 ２ ．１ 取样位置 取样位置一般根据分析测试的目的而选定 。 对完 井后的井口地面设施来说 ，可以在 ：① 气井井口油压表 处 ；② 气井采油树一级调压阀后油压表处 ；③ 水套加热 炉后 ；④ 集气站出站处 。 因为元素硫在地面设施中由 于存在压力降和温降等原因可能会沉积下来 ，又可能 因为一些其他原因 ，使原已沉积的元素硫再次进入天 然气气流 ，因此选择不同的取样位置 ，其元素硫测定结 果会是不同的 。 图 １ 为同一井口地面系统的 ３ 个不同 位置取样测定结果 ，分别在井口（１ 号取样口） 、水套炉 后（２ 号取样口） 、出站（３ 号取样口）取样 。 从图 １ 可看 出 ，在不同取样位置取样 ，其元素硫测定结果变化很 大 ，４ 组 数 据 差 别 幅 度 分 别 达 到 ３３ ．０％ ，２２ ．７％ 、 ４２ ．０ ％ 、４４ ．０％ 。 因此 ，根据预测目的选择适合的取样 位置对准确测定天然气中元素硫含量意义重大 ，是在 测试方案中必须予以高度重视和明确的关键点 。 ２ ．２ 取样容器及其预处理 由于在元素硫的取样过程中涉及高压 、高温和高 酸性组分的操作条件 ，同时在测定过程中涉及对取样 容器中沉积的元素硫的收集 ，因此元素硫取样容器对
１ 高含硫天然气中元素硫含量测定技 术概述
高含硫天然气中元素硫含量的测定方法有直接测 定和间接测定两种 ：直接测定包括井口或井底取样分 析 、预装化学反应剂分析 、气体过滤 （纤维或膜）分析 ； 间接测定方法包括岩心样品分析 ，循环溶剂分析和沉 积井深测量 （对应溶解度数据）［４‐５］ 。 对于直接从井底 或地面采集到取样容器的天然气样品 ，经过卸压处理
７ １ ．０ ０ ．９６０ ９２ ．１０ ８８ ．４２ ０ ．１９８ ０ ．２０６ － ４ ．０ ％
８ １ ．０ ０ ．９５８ ９２ ．１１ ８８ ．２４ ０ ．１５５ ０ ．１６２ － ４ ．２ ％
９ １ ．０ ０ ．９６６ １００ ．０９ ９６ ．６９ ０ ．１１４ ０ ．１１８ － ３ ．４ ％
第 ３２ 卷第 １１ 期 安 全 环 保
·１·
高含硫天然气中元素硫含量测定的影响因素分析
罗 勤１ ，２ ，３ 涂振权２ ，３ 姬忠礼１
１ ．中国石油大学（北京 ） ２ ．中国石油西南油气田公司天然气研究院 ３ ．中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室
图 １ 不同位置取样元素硫含量的测定结果比较图
保证测定的准确性意义重大 。 这种取样容器必须能抗 高浓度的硫化氢和二氧化碳腐蚀 ，而其中关键在于这 种取样容器必须能拆卸以便于收集沉积的元素硫 ，同 时又要具备优良的密封性能 ，保证能承受高压和高温 ， 没有泄漏 。 常规的取样容器由于难以保证收集完全沉 积的元素硫 ，会使测定结果比实际值偏低 。 目前天然 气研究院已成功研制这种元素硫取样专用容器 。 为了保证取样时取样容器中不含影响测定准确性 的水和氧气等干扰物 ，在取样前对容器进行干燥和无 氧化处理是非常重要的 。 同时由于计算元素硫含量 时 ，需要掌握样品在标准参比条件 （我国为 １０１ ．３２５ ｋＰａ ，２０ ．０ ℃ ）下的体积 。 而天然气样品是采集在压力 下的取样容器中的 ，当已知取样容器的容积 、样品的压 力和气体在压力下的压缩因子 ，根据气体状态方程 ，可 计算天然气样品在标准参比条件下的体积 。 因此 ，如 何准确测定取样容器的容积是实施测定前必须考虑的 关键因素之一 。 表 １ 为取样容器进行容积校正前后对 元素硫测定结果的影响程度 。 可以看出 ，取样容器未 校正元素硫含量值比校正元素硫含量值低 ２％ ～ ５％ 。 ２ ．３ 取样管线管径 由于在取样过程中产生的节流可能会造成元素硫 析出 ，使所取样品没有代表性 ，造成测定结果偏低 。 因 此对整个取样应特别考虑减少或避免节流 。 其中的关 键在于要选取合适大小管径和材质的取样管线 。 管径 过小的管线会产生较为严重的节流现象 ；管径过大的 管线虽然可以较好地避免节流的产生 ，但在现场操作 时不易控制取样流速 ，易造成安全隐患 ，而且会增加取 样成本 。 ２ ．４ 取样方法 天然气点样的取样方法通常有抽空容器法和吹扫
未校正 校正 未校正 校正
相对 偏差
１ １ ．０ ０ ．９６６ ９０ ．８５ ８７ ．７６ ０ ．１０９ ０ ．１１３ － ３ ．４ ％
２ １ ．０ ０ ．９７８ ９０ ．８５ ８８ ．８５ ０ ．２１９ ０ ．２２４ － ２ ．２ ％
３ １ ．０ ０ ．９５４ ９０ ．８５ ８６ ．６７ ０ ．１４４ ０ ．１５１ － ４ ．６ ％
１３ １ ．０ ０ ．９６２ ９０ ．８５ ８７ ．４０ ０ ．１２３ ０ ．１２８ － ３ ．８ ％
１４ １ ．０ ０ ．９６３ ９０ ．８５ ８７ ．４９ ０ ．１５３ ０ ．１５９ － ３ ．７ ％
１５ １ ．０ ０ ．９６０ ９０ ．８５ ８７ ．２２ ０ ．１３９ ０ ．１４４ － ４ ．０ ％
第 ３２ 卷第 １１ 期 安 全 环 保
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表 １ 取样容器容积校正前后对元素硫含量测定的影响表
序
取样容器 容积 ／ＬBiblioteka Baidu
号 未校正 校正
所取样品体积 ／Ｌ 元素硫含量 ／ （１０１ ．３２５ ｋＰａ ，２０ ．０ ℃ ） （ｇ · ｍ － ３ ）
４ １ ．０ ０ ．９６３ ９２ ．１１ ８８ ．７０ ０ ．１２８ ０ ．１３３ － ３ ．７ ％
５ １ ．０ ０ ．９６５ ９０ ．８５ ８７ ．６７ ０ ．１４３ ０ ．１４８ － ３ ．５ ％
６ １ ．０ ０ ．９６２ ９０ ．８４ ８７ ．３９ ０ ．１０７ ０ ．１１１ － ３ ．８ ％