1,8-萘啶衍生物分子结构与理论电子光谱

ｅｍａｌ ｈｓａ ｍｉｇ － ｉ ｉ ｏ ｎ ＠ｍａｌｉｃａ．ｉ ：ｃ ｈ ｉ ｐ． ｃｃ ． ］
第３ 期
光谱学 与光谱分 析
５７ ８
玎键 共 轭 体 系，计 算键 长 与 实验 值 最 大 差值 仅 有 ００ １５ ． ０ Ｉ， Ｌ 键角 的误差在 ｌ左右 ， ｒ ｎ ｏ 这些理论值 与实验值吻 合。但二 面角的计算值 与实验结果相差较 大，这是 因为理论 计算 的衍 生物 Ｌ ２结构是单个分子 的结构参 数 ， 有考虑 分子之 间 的 没 相互作用 。而晶体数据表明衍生物 Ｌ ２的 ２ 个萘 啶环不在一 个平 面上 ， 二面角 —Ｃ 一ｃｌ Ｎ ｓ ６ ｚ约为 １。 这是 因为在 一 ２，
第３卷， ３ Ｏ 第 期
２０１０年 ３月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓ ｅ ｔ ｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌＡｎ ｌ ｓｓ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔ ａ ａ ｙ ｉ
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ３ ｐ ５ ６ ５ ０ １３ ， ． ，ｐ ８ —９ Ｍ ａｃ ｒ ｈ，２ １ ００
一
电子跃迁 。 Ｃ Ｂ Ｌ Ｐ ６３ ＋Ｇ（ ） Ｐ Ｍ－ ３ Ｙ ／－１ ｄ计算结果与实验值相 比， 最大吸收波长分别相差 ２６ ０ ３ ． ． ，１． ，５３
和 ６９ａ 能量相差 ０ ０ ， ． ９ ０ ０ ． ｍ， ． ３ ００ ， ． ４和 ００ Ｖ。因此 ， ． ８ｅ 在考虑溶剂效应条件下 ， 采用 Ｂ Ｌ ／ —１ｄ 方 ３ ＹＰ ６３ （ ） 法优化分 子构 型和 ＴＤＤＦ － Ｔ方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性 。
物ｌ ， ｇ 其发光量子效率 达 ０ ５ 。 者较早 的研究发 现 ，四羰 ］ ．９Biblioteka Baidu作
基萘啶基氨基铼（） Ｉ也具有较 好的荧光性质 ｒ １ ，在此基础 上 合成 了一系列胺取代 的 ｌ８萘啶衍生物及其锌 的配 合物【 ， ，一 １ 用于研究它们 的光物理性质 。 而本文的工作是采用密度泛 函 研究 的 ４ 种不 同胺取代的 ｌ ８萘啶衍生物的分子结构和 ，一
１ ８萘 啶衍 生物 分子 结构 与理 论 电子光 谱 ，一
迟 绍明 ～，李 立 。 ，陈 勇 ，傅文甫 。
１ ．中国科学院珲化技术研究所 ，北京
２ ．中 国科 学 院研 究 生 院 ， 京 北
１０ ９ ０ １０
１ ０４ ００９
３ ．云南师范大学化学化工学 院，云南 昆明 ６０ ９ ５０ ２
１ 计算方法
采用 Ｇａｓｉ ３ ｕｓ ｎ０ 程序包＿＿ ａ １ 中的 Ｂ Ｌ ［］６３ Ｇ（ ） ３ ３ ＹＰ“ ／—１ ｄ 方
具有 的共轭结 构 ，具备 良好 的配 位作 用 以及螯 合作 用［ ］ １， 其衍生物是一 类重 要 的有待 于研 究开 发 的发 光材 料Ｈ 。例 ］ 如 ， ，－ ２ ７位被烷基胺取代 的 ４甲基一 ，一 啶是一类发光性 较 一 １８萘
收稿 日期 ：２０ —３２ ．修订 日期 ：２０ —６２ ０ ９０—３ ０ ９０—６ 基金项目：国家自然科学基金项 目（ ０ ７０ ４ ０ １０ ４ 资助 ２ ６ １９ ，９ ６０ ３ ） 作者简介：迟绍明，１ ６ ９６年生 ，中国科学院理化技术研究所副教授
＊ 讯 联 系 人 通 ｅｍａｌ ｕ ＠ ｍａ ．ｐ．ｃｃ － ｉ ｗｆ ：ｆ ｉ ｉｃ ａ． ａ ｌ
１８萘啶衍生物所具有 良好 的发 光性能 ，引起 了许多研 ，－
究者 的兴趣 。Ｃ ｅ ｈ 等对 １ ８萘啶结 构进 行修饰 ，合 成 了 Ｚ ，－ ｎ
（ ）（ Ａｃ２ Ｌ Ｌ ２Ｏ ） （ —Ｎ， 二苄 基一 ，一 氨基一 ，－ Ｎ ２ ７二 １８萘啶 ） 衍生
２ 结果与讨论
２ １ 基 态几 何 构 型 ．
原 子 编 号 如 图 １ 示 ，氢原 子 未列 入 。 所
理论 （ Ｆ ）纠方法研 究不 同胺取代 的 １ ８萘 啶衍 生物分 子 Ｄ Ｔｌ 】 ，－ 结构和光谱性质 。
４种化 合物 的结构 参数列 在表 １中，其 中包括 Ｌ ２的实 验测定晶体结构数据 口 在 衍生物 Ｌ 。 ２结构 中 ， 所有 的重原 子都在一个平面上 ， 通过 中间 Ｎ原子连接 ２ 个萘 啶环形成大
强 的荧光材料［ 。这类衍生 物还具有 分子体积小 、发光量 子 ５ ］
法优化 １８萘 啶衍生物分 子基态 结构 。在优化 构型基础 上， ，－
采用 瑚Ｌ ／—１ ＹＰ ６３ ＋Ｇ（ ） ｄ 和含时密度 泛函 （ Ｄ Ｄ Ｔ） Ｔ － Ｆ 方法计
算气相和溶液相中衍生物 的电子光谱 。 组态 相互作用计算则
关键词
１８萘啶衍生物 ；理论光谱 ；吸收光谱 ； Ｄ ￣ ，－ ＴＤ ＦＩ Ｍ Ｔ
文献标识码 ： Ａ Ｄ Ｉ １ ． ９４ ｊｉ ｎ １ ０—５ ３ ２ １ ）３０ ８ —５ Ｏ ： ０ ３ ６ ／．ｓ ．０ ００ ９ （０ ００ —５ ６０ ｓ
中图分类号：Ｏ ４ ． ６１１
引 言
１８萘啶能较好地满足 配位 刚性 要求 ，具有发光材料所 ，－
摘
要
采用 密度泛 函理论 Ｅ Ｌ Ｐ ６３ Ｇ（ ） ； Ｙ ／ —１ ｄ方法优化计算 ４种 ２ ４二 甲基一一 ３ ，一 ７氨基一 ，－ １ ８萘啶衍生 物分 子结
构， 探讨 了其分子结构与前线分子轨道 、 能量的关 系。运用含时密度泛 函理 论（ Ｄ－ Ｆ 计算 了它们 的气相 Ｔ Ｄ Ｔ） 和溶液相电子光谱 ， 研究 了溶剂模型和计算 方法对理论光谱的影响 。 计算结果表明 ， ４种萘啶衍生 物均含离 域 键 ， ＭＯ与 Ｌ ＨＯ ＵＭＯ能级差 △ Ｅ较小 ， 且大小顺序与它们的最大 吸收波长实验值变化趋势一致 。理论 电子光谱证实 ，１８萘啶衍 生物 的吸收光谱 随共轭性 增强逐 渐红移 ，最大 吸收源 自于 Ｈ０ＭＯ Ｌ ，－ — ｕＭ０的
采用半经验 Ｚ Ｎ Ｏ ］ 法 ， ＩＤ ￣ 方 包括 所有可 能的单 电子跃 迁
效率高及对周围环境敏感等性质 ， 可用于制作生物荧光 分子
探针 一 。
方式 ， 即使 用了全部 占据轨道与全部 的空轨道 。主要 的计算 工作在 中国科学院计算中心完成 ，部分工作 在云南大学超算
中心 完 成 。