第四章 分子对称性与群论基础-3

这表明矩阵与对称操作具有相同的乘法关系。即：以分子的 g 重简 并的波函数为基，可以得到分子点群的一个g 维表示。
一般来说，这个g 维表示是点群的不可约表示。其前提是：能级的简 并完全是由体系的几何对称性决定的。 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g 维表示是可约表示。这种情形在分子体系中极为罕见。
*
推广：每个基（AO）对可约表示特征标的贡献：
⎧ fi ⎪ − fi ˆf = ⎪ Ri ⎨ ⎪ fj ⎪af i + bf j ⎩ 对χ Γπ 的贡献 j≠i j≠i L L L 1 −1 0 a
（4）可约表示分解：
1 ˆ ˆ a j = ∑ χ ∗ ( R ) χ Γπ ( R ) j h R ˆ
定理6：若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子波函数按点群的 不可约表示分类。
推论5 ：分子的电子或振动波函数构成分子所属点群的不可约表示的 基函数，能级简并度等于不可约表示的维数。 例如：
NH 3
H 2O
C3V
不可约表示： A1 , A2 , E 不可约表示： A1 , A2 , B1 , B2
能级简并度为1或2 能级简并度为1
（5) 求SALC ：
ˆ Pj =
A
lj h
χ ∗ ( R) R ∑ j ˆ ˆ
ˆ R
代入，得：
ˆ ˆ ˆ A f = 1 (1 ⋅ E + 1 ⋅ C + 1 ⋅ C 2 ) f ˆ ϕ ∝P 1 3 3 1 3 1 = ( f1 + f 2 + f 3 ) 3
同理 ：
ˆ ϕ E ∝ P E f1 = ( f1 + ε ∗ f 2 + εf 3 )
i ϕn 和
即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 证明： 由群表示基函数的定义:
i ˆ i ˆ Rϕ m = ∑ Γi ( R ) mn ϕ n n li
ˆ j ˆ Rϕ m′ = ∑ Γ j ( R ) m′n′ ϕ nj′
n′
lj
设:
i (ϕ n ) ∗ ϕ nj′ dτ = A ∫
代入，得：
1 a A = (1 ⋅ 3 + 1 ⋅ 0 + 1 ⋅ 0) = 1 3 a E1 1 = (1 ⋅ 3 + ε ⋅ 0 + ε ∗ ⋅ 0) = 1 3
1 a E2 = (1 ⋅ 3 + ε ⋅ 0 + ε ∗ ⋅ 0) = 1 3
得：
Γπ = A ⊕ E
这表明：由３个 C 的 2pz轨道，可以组合出1个 A 对称性的分子 轨道，2个 E 对称性的（简并）分子轨道。
§4-7 群论与量子力学
一、分子波函数的对称性分类 在微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征函数系 来分类。例如： ˆ H 氢原子： 双原子分子：
ˆ H
ˆ L2
ˆ ˆ Lz ( Lz )
ˆ Lz
对于多原子分子，找不到这样的相互对易的力学量集合。 但在分子的平衡构型下，分子中电子哈密顿量和分子振动哈密顿量 都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子哈密顿量、振动哈 密顿量对易。
1 1
1 3
ϕ
变为实系数：
E2
1 ∝ ( f1 + εf 2 + ε ∗ f 3 ) 3
⎧ E 1 ⎪ϕ1 ∝ ( 2 f1 − f 2 − f 3 ) E:⎨ 3 ⎪ϕ 2E ∝ 3 ( f 2 − f 3 ) ⎩
三个SALC （“对称轨道”）的图形为：
ϕΑ
ϕ E1
ϕ E2
五、分支规则 由于子群的群元素之间的乘法关系与在母群中是一样的，因此母群与子群不 可约表示之间是按照某些固定的规则相联系，称分支规则。 （相关表）
因定积分为一数值,故:
i ˆ ˆ R ∫ (ϕ n )∗ϕ nj′ dτ = RA = A
又:
ˆ ˆ i ˆ RA = ∫ R(ϕ n ) ∗ ( Rϕ nj′ )dτ
⎡ i j ⎤ ˆ ˆ = ∫ ⎢∑∑ Γi ( R ) ∗ Γ j ( R ) m′n′ ϕ m∗ϕ m′ ⎥dτ mn ⎣ m m′ ⎦ ˆ ˆ = ∑∑ Γ ( R) ∗ Γ ( R) ′ ′ ϕ i∗ϕ j ′ dτ
故有：
（广义正交定理）
A ∝ δ ij δ nn′ f
（证毕）
不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义。例如 在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算和分子光谱的跃迁 选律中，都经常需要计算这样的积分：
ϕψ = ?
ˆ ϕ Qψ = ?
基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是否为零。
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
-e
单电子哈密顿算符为：
ra A
rb R B
1 2 1 1 1 ˆ h = − ∇1 − − + 2 ra rb R
单电子哈密顿算符是 C∞V 点群的对称算符：
ˆˆ ˆˆ Rh = hR
ˆ R∈G
其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示：
ψ = c1ϕ1 + c2ϕ 2
m m′ i mn j mn
(基函数的定义)
∫
m
m
上式对所有对称操作求和,得：
左=
∑ ∫ (ϕ
R
h
i ∗ n
) ϕ dτ = ∑ A = hA
j n′ R
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h
⎫ ⎧ i j ˆ ˆ Γi ( R) ∗ Γ j ( R) m′n′ ∫ ϕ m∗ϕ m′ dτ ⎬ 右= ∑∑ ⎨∑ mn ˆ ′ ⎩ R m m ⎭ h i j = δ ijδ nn′ ( ∑ ∑ δ mm′ ∫ ϕ m∗ϕ m′dτ ) = hδ ijδ nn′ f l j m m′
ˆ β = ϕ1 hϕ 2 = 0
∴ 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。
应用示例二： 光谱跃迁选律 由含时微扰理论，两个量子态间的光跃迁能 否发生，取决于积分：
hυ
Ψ2
Ψ2∗QΨ1dτ ≠ 0 ∫ ˆ
Ψ1
ˆ 其中 Ψ1 , Ψ2 分别为基态和激发态波函数， Q 为跃迁矩算符，可以 为电偶极、四极、磁偶极等；但对于线性光吸收和光发射，最重要的是
C2V
二、不可约表示基函数的正交性 例： 考虑单变量函数作为 Ci 的基函数，则：
Ag
点群的不可约表示
ˆ ˆ i f1 ( x) = f1 (i −1 x) = f1 (− x)
ˆ i f 1 ( x) = 1 ⋅ f 1 ( x)
ˆ i f 2 ( x) = −1 ⋅ f 2 ( x)
Au
所以：
于是： 这说明 只能与
ˆˆ ˆ HRψ = ε i ( R ψ i )
ψi
ˆ Rψ i 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为
差常数。
εi
，它
ˆ Rψ i = C ψ i ˆ R nψ i = C nψ i = ψ i
C = 1, −1
这表明非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。
简并情形：
仍有：
ˆ n = 1,L, g Hψ in = ε iψ in ˆ ˆ ˆ H ( Rψ in ) = ε i ( Rψ in )
电偶极矩算符：
ˆ v ˆ Q=μ
其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。 由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：
ˆ μx ˆ μy ˆ μz
~ x ~ y ~ z
Γx , y , z ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1
例如，若 Γx ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。
L M L L M L R1g ⎞ ⎟ ⎟ M ⎟ ⎟ ⎟ Rgg ⎟ ⎠ S1g ⎞⎛ R11 ⎟⎜ ⎟⎜ M ⎟⎜ M ⎟⎜ ⎟⎜ S gg ⎟⎜ L ⎠⎝ L M L R1g ⎞ ⎟ ⎟ M ⎟ ⎟ ⎟ Rgg ⎟ ⎠
则 ：
⎛ R11 ⎜ ⎜ ˆˆ ˆ SR(ψ 1 , L,ψ g ) = S (ψ 1 , L,ψ g )⎜ M ⎜ ⎜ ⎜L ⎝ ⎛ S11 ⎜ ⎜ = (ψ 1 , L ,ψ g )⎜ M ⎜ ⎜ ⎜L ⎝
其中
ϕ1 , ϕ 2
为原子轨道(AO)。
ϕ1 , ϕ 2 能否有效组合成分子轨道取决于积分：
ˆ β = ϕ1 hϕ 2
设
ϕ1 , ϕ 2
分别为A原子的1s轨道和B原子的2px轨道。 则：
ϕ1 − − − (1s ) − − − Σ +
ϕ 2 − − − (2 p x ) − − − Π
则由非零矩阵元判断定理可严格得出：
推论5：设分子的波函数 ψ i 和ψ j 属于分子点群的不可约表示 Γi 和 ˆ Γ j ，物理量 Q 按不可约表示 Γh 变化，则积分：
ˆ ψ i∗Qψ j dτ ∫
不为零的必要条件是 Γh ⊗ Γ j 或者说： 包含
Γi 。
Γi∗ ⊗ Γh ⊗ Γ j 必须包含全对称表示。
（非零矩阵元（积分）判断定理） * 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 * 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其他 原因使积分为零或接近为零）。
xxxx
其中 ：
ε =e
i
2π 3
= cos
2π 1 3 2π + i sin = − +i 3 3 2 2
（3）AO基变换 ：
f2
f3
f1
⎛1 0 0⎞ ⎜ ⎟ ˆ E ( f 1 , f 2 , f 3 ) = ( f 1 , f 2 , f 3 ) = ( f1 , f 2 , f 3 )⎜ 0 1 0 ⎟ ⎜0 0 1⎟ ⎝ ⎠ ⎛0 0 1⎞ ⎜ ⎟ ˆ C 3 ( f 1 , f 2 , f 3 ) = ( f 2 , f 3 , f 1 ) = ( f 1 , f 2 , f 3 )⎜ 1 0 0 ⎟ ⎜ 0 1 0⎟ ⎝ ⎠
ψ1 ψ 2 ψ 3
M , M , M ,L a1g a 2 g a1g
ψ 1 = c1ϕα + c2ϕ β + L
先将组合为对称匹配线性组合，
{ f } → {ϕ a1g }{ϕ a 2 g },L → { a1g }{ a 2 g },L , ψ ,ψ
定理8：引入不可约表示的投影算子：
l ∗ ˆ ˆ P i = i ∑ χ i ( R) R h R ˆ
三、不可约表示 基函数的构成法（投影算子） 一组普通函数 ，选组合系数：
( f1 , f 2 , L) ∉ Γi
，不是不可约表示的基函数，想
通过它们的线性组合得到不可约表示的基函数，即：将它们线性组合
{ϕ k
= c1 f1 + c 2 f 2 }− ∈ Γi
使线性组合是不可约表示的基。
例：分子轨道法中，——相互作用给出MO MO （LCAO）：
f 1 ( x) —— 偶函数
f 2 ( x ) —— 奇函数
现考虑积分：
∫f
1
f 2 dx
与
该积分如果不为 0, 必须 f 1
f2
同是奇函数，或者同是偶函数。
即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。 推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交。
定理8：设
ϕ nj′ 属于群G的不可约表示 Γi 和 Γ j ，则： 1 i ∗ j i j (ϕ n ) ϕ n′ dτ ∝ δ ij δ nn′ (= δ ij δ mm′ ∑ ∫ ϕ m∗ϕ m dτ ) ∫ li m
易见，若 ：
⎛ S11 L S1g ⎞ ⎜ ⎟ ˆ (ψ , L ,ψ ) = (ψ , L ,ψ )⎜ M S 1 M M ⎟ 1 g g ⎜L L S ⎟ gg ⎠ ⎝
⎛ R11 L R1g ⎞ ⎜ ⎟ ˆ (ψ 1 , L ,ψ ) = (ψ 1 , L ,ψ )⎜ M R M M ⎟ g g ⎜L L R ⎟ gg ⎠ ⎝
ψ
i n 仍是哈密顿算符本征值为
g
εi
的本征函数，于是：
ˆ ˆ Rψ in = ∑ Γi ( R ) mnψ im
m =1
式中展开系数
ˆ Γ i ( R) mn
是常数，
因此这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基， 可得对称操作 R 的矩阵表示：
⎛ R11 L R1g ⎞ ⎜ ⎟ ˆ (ψ 1 , L ,ψ g ) = (ψ 1 , L ,ψ g )⎜ M R M M ⎟ ⎜L L R ⎟ gg ⎠ ⎝
i ˆ ˆi 如果 f 为 R ∈ G 可以作用的任一函数，则 g = P f 属于 G 的不可约表示 Γi 。（不可约表示 Γi 的基函数）。
四、示例：环丙烯基（ C 3 H 3 ⋅ ）的大 π 键问题
f2
（1）设３个 C 的 2pz轨道：
f1 , f 2 , f 3
f3
f1
（2）环丙烯基属C3V点群，用 C3 子群处理。特征标表为：
ˆˆ ˆˆ RH = HR
ˆ ˆˆ ˆ RHR −1 = H
ˆ R∈G
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
下面将说明：分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从 而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 非简并情形：
ˆ Hψ i = ε iψ i
ˆˆ ˆ R Hψ i = ε i R ψ i