多孔介质中甲烷水合物的分解特性
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张 郁 ，吴慧杰 ，李小森 ，陈朝 阳，李 刚 ，曾志勇
（ 国科 学 院广 州 能 源百度文库 究 所 ， 再 生 能 源 与 天 然 气 水 合 物 重 点 实 验 室 ， 中 可
中国科学院广州天然气水合物研究 中心 ， 广州 ５ ０ ４ ） １６０ 摘要 利用定容 降压方法测定 了在不 同多孔介质 中甲烷水 合物 的分解 实验数 据 ， 所使 用 的多孔介质平 均孔
了 甲烷水 合物 在不 同孔径 与粒 径多 孔介质 中的分 解 特性 数 据 （ 力 一 问关 系 ） 压 时 ，研 究 了在 多孑 介 质 中 Ｌ 体 系 的温度 、 始生成 压力 、多孑介 质平 均孔径 与粒径 对 甲烷水 合物 分解 特性 的影 响． 初 Ｌ
收稿 日期 ： ０００ －４ ２ １ －１１ ． 基金项 目：国家 自然科学基金（ 准号： ０ ７ １ ３ ５ ８４ ９ ）、中科院知识创新 工程重要方 向项 目（ 批 ２７３３ ，０７０８ 批准号：Ｋ Ｃ ２Ｙｗ一Ｘ ） Ｇ Ｘ － ３ ６ 、中
甲烷 水合 物在 活性 炭 中的分解 速度 非常快 ， 研究 组 同时建立 了描 述 甲烷水 合物 在活 性 炭 中分解 动力 该
学 的数学模 型 ．Ｙ ｕｉ等 。 用一 维模 型研究 了多 孔介质 中水 合物 的分 解 动力 学 ， 现 当多孔 介 质 中 ｏｓ ｆ 。 利 发 水合 物 的分解速 度较 大 时能够 引起 明显 的温度 降低 ，当分 解 温度 接 近冰 点 时会 使体 系 中 的水结 冰 ， 从 而 中断分 解过程 ， 没 有对 多孔介 质 的粒 径 特性 进 行 研究 ．海底 沉 积 物一 般 具 有 不 同 的孑 径 和粒 径 ， 但 Ｌ
烷水合 物 的开采 方法 ， 多孔 介质 中甲烷水合 物分解 特性 的研究 显 得尤 为重要 ． 对
水 合 物分解 特性 的研 究 主要 集 中在纯 水体 系 中．Ｋｍ等 ¨ ｉ 在 ２４～ ８ ７ ２ ３Ｋ和 ０ １ ６９ ａ ．７～ ．７ＭＰ 条件 下利 用带搅 拌 的反应 釜进 行 了 甲烷水 合物 分解 动力学 研究 ，结果 表 明 ，水 合物 的分 解 速度 与 颗粒 表 面
Ｖ０ ． １ ３１ ２ １ ９月 ０ ０年
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥ ＣＡＬ Ｊ ＭＩ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ． ９
１４ ８ ８～１ ５ ８４
多 孔 介 质 中 甲烷 水 合 物 的 分 解 特 性
科 院 重 大 科 研 装 备项 目（ 准 号 ： Ｚ ０ ７ ７ 、广 东 省 科 技 计 划 项 目 （ 准 号 ： ０ ９ ０ ０ ０ ０６） 批 Ｙ ２０ １ ） 批 ２０ Ｂ ５６ ０ ０ 、国 家 “ 六 三 ” 划 项 目 （ 准 号 ： 八 计 批 ２０ Ａ ０ Ａ ０ ） 国家 “ 七 三 ” 划 项 目（０ ９ Ｂ １５ ７ 资 助 ． ０６ Ａ９ ２９ 和 九 计 ２ ０ Ｃ ２９ ０ ） 联 系 人 简 介 ： 小 森 ，男 ， 士 ， 究 员 ，主 要 从 事气 体 水 合 物 基 础 和 应 用 技术 研 究 ．Ｅｍａ ：ｉｓ ｈｓｇ ｃ ａ．ｎ 李 博 研 － ｉ ｌ ＠ ｉ．ｉ ．ｓ ｃ ｌ ｘ ｅ
积及 分解 逸度 与相平 衡逸 度 的差 呈 正 比关 系．Ｃａｋ ｌｒｅ与 Ｂｓｎｉ ” 测定 了 冰点 以上 甲烷水 合 物 、乙 ｉ ｏ ｈ
烷水 合物 和 甲烷／ 乙烷水 合物 的分解 速率 常数 ．近 年来 ， 多孔介 质 中气 体水 合物 也有研 究 报道 ， 主 对 但 要集 中在 相平衡 方 面 一 ．Ｌａｇ等 测 定 了 甲烷 水 合物 在 活性 炭 中的分 解 动 力学 数 据 ， 果 显示 ， ｉ ｎ 结
径分别为 ９ ０ ，１．５ ７ ９ ．３ ２ ９ ，１．６和 ３ ．０Ｆ ３２ ｍ，其中孔 径为 １． ５ｎ ｌ ２９ ｍ的多孔介 质采 用 了 ３个粒径 范围 ， 分别 为 ０ １５～ ． ５ ， ．５ ０ ２ ０和 ０ ３０～ ．５ ｍ； ．０ ０ １０ ０ １０～ ．０ ． ０ ０ ４ ０ｍ 其它 孔径 的多孔介质 的粒径 范 围为 ０ １５～０ １０ ｍ ．０ ．５ ｍ． 在封 闭的条件下 测 定 了不 同 温度 与不 同初始 生 成压 力 下 甲烷水 合 物 的分 解 实验 数 据 （ 验 温度 范 围为 实 ２ ９ １ ２ ８ １ 初始生成压力范围为 ４ １～１． ａ ， ６ ． ５～ ７ ． ５Ｋ， ． １０ＭＰ ） 结果表明 ， 水合物的分解速度随着初始生成压力 的增加 和水浴温度 的降低而升高 ，也随孔径的增加 而升高 ， 但随多孔介质粒径的增大而降低．在孑 径较大和 Ｌ 分解温度较低 时 ， 多孔介质 中水合物分解引起 的温度降低会使水 结冰 ， 从而减缓水合物的分解速度． 关键 词 甲烷水合物 ； 分解特性 ； 多孔介质
０ ４ ．２ ６ ３ １ 文献标识码 Ａ 文章 编 号 ０５ —７０ ２ １ ）９１４ －７ ２ １ ９ （０ ０ ０ —８ ８０ ０ 中 图分 类 号
甲烷水 合物 是一 种 由 甲烷气 体在 一定 的温度 和压 力下 与水作 用生 成 的一种 非 固定 化学 计量 的笼 型
晶体化 合 物．标准状 态 下一体 积 的 甲烷水 合物 可含 有 １４体 积 的 甲烷气 体 ．甲烷水 合 物在 世 界范 围内 ６ 的海底 与冻 土地 带广泛 存在 ，被认 为是未来 石油 与天 然气 的替 代 资 源．同 时 甲烷水 合 物还 与全 球 的气 候 变化 及地 质灾 害有着 十分 密切 的关 系 ¨ Ｊ ．为 了对 这 种 巨大 的能 源进 行 开 发 ，各 国 的研究 者 提 出 了 很 多方 法 ， 注热开 采法 Ｊ 如 、降压法 ｊ 、注化学 剂法 和二 氧化碳 置换 法 等 ．在这些 方法 中，最早 被提 出 的降压法 具有 独特 的优点 ．由于 天然气 水合 物主要 存在 于 海底 沉积 物 中 ， 了发 展 和改 进 甲 为
多孔 介 质 的特性 对水 合物 的生 成和 分解有 着重 要 的影 响 ， 考察 多孔 介质 的特性 对 甲烷 水合 物 的分 解过 程 的影 响乃至 甲烷 水合物 开采 技术 的研究 显得 尤为 重要 ． 本 文在水 浴温 度为 ２ ９ １ ６ ． ５～２ ８ １ 初始 生成 压力 范 围为 ４ １～１． Ｐ ７ ． ５Ｋ， ． １０ Ｍ ａ的静 止 条件 下 ， 测定
（ 国科 学 院广 州 能 源百度文库 究 所 ， 再 生 能 源 与 天 然 气 水 合 物 重 点 实 验 室 ， 中 可
中国科学院广州天然气水合物研究 中心 ， 广州 ５ ０ ４ ） １６０ 摘要 利用定容 降压方法测定 了在不 同多孔介质 中甲烷水 合物 的分解 实验数 据 ， 所使 用 的多孔介质平 均孔
了 甲烷水 合物 在不 同孔径 与粒 径多 孔介质 中的分 解 特性 数 据 （ 力 一 问关 系 ） 压 时 ，研 究 了在 多孑 介 质 中 Ｌ 体 系 的温度 、 始生成 压力 、多孑介 质平 均孔径 与粒径 对 甲烷水 合物 分解 特性 的影 响． 初 Ｌ
收稿 日期 ： ０００ －４ ２ １ －１１ ． 基金项 目：国家 自然科学基金（ 准号： ０ ７ １ ３ ５ ８４ ９ ）、中科院知识创新 工程重要方 向项 目（ 批 ２７３３ ，０７０８ 批准号：Ｋ Ｃ ２Ｙｗ一Ｘ ） Ｇ Ｘ － ３ ６ 、中
甲烷 水合 物在 活性 炭 中的分解 速度 非常快 ， 研究 组 同时建立 了描 述 甲烷水 合物 在活 性 炭 中分解 动力 该
学 的数学模 型 ．Ｙ ｕｉ等 。 用一 维模 型研究 了多 孔介质 中水 合物 的分 解 动力 学 ， 现 当多孔 介 质 中 ｏｓ ｆ 。 利 发 水合 物 的分解速 度较 大 时能够 引起 明显 的温度 降低 ，当分 解 温度 接 近冰 点 时会 使体 系 中 的水结 冰 ， 从 而 中断分 解过程 ， 没 有对 多孔介 质 的粒 径 特性 进 行 研究 ．海底 沉 积 物一 般 具 有 不 同 的孑 径 和粒 径 ， 但 Ｌ
烷水合 物 的开采 方法 ， 多孔 介质 中甲烷水合 物分解 特性 的研究 显 得尤 为重要 ． 对
水 合 物分解 特性 的研 究 主要 集 中在纯 水体 系 中．Ｋｍ等 ¨ ｉ 在 ２４～ ８ ７ ２ ３Ｋ和 ０ １ ６９ ａ ．７～ ．７ＭＰ 条件 下利 用带搅 拌 的反应 釜进 行 了 甲烷水 合物 分解 动力学 研究 ，结果 表 明 ，水 合物 的分 解 速度 与 颗粒 表 面
Ｖ０ ． １ ３１ ２ １ ９月 ０ ０年
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥ ＣＡＬ Ｊ ＭＩ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ． ９
１４ ８ ８～１ ５ ８４
多 孔 介 质 中 甲烷 水 合 物 的 分 解 特 性
科 院 重 大 科 研 装 备项 目（ 准 号 ： Ｚ ０ ７ ７ 、广 东 省 科 技 计 划 项 目 （ 准 号 ： ０ ９ ０ ０ ０ ０６） 批 Ｙ ２０ １ ） 批 ２０ Ｂ ５６ ０ ０ 、国 家 “ 六 三 ” 划 项 目 （ 准 号 ： 八 计 批 ２０ Ａ ０ Ａ ０ ） 国家 “ 七 三 ” 划 项 目（０ ９ Ｂ １５ ７ 资 助 ． ０６ Ａ９ ２９ 和 九 计 ２ ０ Ｃ ２９ ０ ） 联 系 人 简 介 ： 小 森 ，男 ， 士 ， 究 员 ，主 要 从 事气 体 水 合 物 基 础 和 应 用 技术 研 究 ．Ｅｍａ ：ｉｓ ｈｓｇ ｃ ａ．ｎ 李 博 研 － ｉ ｌ ＠ ｉ．ｉ ．ｓ ｃ ｌ ｘ ｅ
积及 分解 逸度 与相平 衡逸 度 的差 呈 正 比关 系．Ｃａｋ ｌｒｅ与 Ｂｓｎｉ ” 测定 了 冰点 以上 甲烷水 合 物 、乙 ｉ ｏ ｈ
烷水 合物 和 甲烷／ 乙烷水 合物 的分解 速率 常数 ．近 年来 ， 多孔介 质 中气 体水 合物 也有研 究 报道 ， 主 对 但 要集 中在 相平衡 方 面 一 ．Ｌａｇ等 测 定 了 甲烷 水 合物 在 活性 炭 中的分 解 动 力学 数 据 ， 果 显示 ， ｉ ｎ 结
径分别为 ９ ０ ，１．５ ７ ９ ．３ ２ ９ ，１．６和 ３ ．０Ｆ ３２ ｍ，其中孔 径为 １． ５ｎ ｌ ２９ ｍ的多孔介 质采 用 了 ３个粒径 范围 ， 分别 为 ０ １５～ ． ５ ， ．５ ０ ２ ０和 ０ ３０～ ．５ ｍ； ．０ ０ １０ ０ １０～ ．０ ． ０ ０ ４ ０ｍ 其它 孔径 的多孔介质 的粒径 范 围为 ０ １５～０ １０ ｍ ．０ ．５ ｍ． 在封 闭的条件下 测 定 了不 同 温度 与不 同初始 生 成压 力 下 甲烷水 合 物 的分 解 实验 数 据 （ 验 温度 范 围为 实 ２ ９ １ ２ ８ １ 初始生成压力范围为 ４ １～１． ａ ， ６ ． ５～ ７ ． ５Ｋ， ． １０ＭＰ ） 结果表明 ， 水合物的分解速度随着初始生成压力 的增加 和水浴温度 的降低而升高 ，也随孔径的增加 而升高 ， 但随多孔介质粒径的增大而降低．在孑 径较大和 Ｌ 分解温度较低 时 ， 多孔介质 中水合物分解引起 的温度降低会使水 结冰 ， 从而减缓水合物的分解速度． 关键 词 甲烷水合物 ； 分解特性 ； 多孔介质
０ ４ ．２ ６ ３ １ 文献标识码 Ａ 文章 编 号 ０５ —７０ ２ １ ）９１４ －７ ２ １ ９ （０ ０ ０ —８ ８０ ０ 中 图分 类 号
甲烷水 合物 是一 种 由 甲烷气 体在 一定 的温度 和压 力下 与水作 用生 成 的一种 非 固定 化学 计量 的笼 型
晶体化 合 物．标准状 态 下一体 积 的 甲烷水 合物 可含 有 １４体 积 的 甲烷气 体 ．甲烷水 合 物在 世 界范 围内 ６ 的海底 与冻 土地 带广泛 存在 ，被认 为是未来 石油 与天 然气 的替 代 资 源．同 时 甲烷水 合 物还 与全 球 的气 候 变化 及地 质灾 害有着 十分 密切 的关 系 ¨ Ｊ ．为 了对 这 种 巨大 的能 源进 行 开 发 ，各 国 的研究 者 提 出 了 很 多方 法 ， 注热开 采法 Ｊ 如 、降压法 ｊ 、注化学 剂法 和二 氧化碳 置换 法 等 ．在这些 方法 中，最早 被提 出 的降压法 具有 独特 的优点 ．由于 天然气 水合 物主要 存在 于 海底 沉积 物 中 ， 了发 展 和改 进 甲 为
多孔 介 质 的特性 对水 合物 的生 成和 分解有 着重 要 的影 响 ， 考察 多孔 介质 的特性 对 甲烷 水合 物 的分 解过 程 的影 响乃至 甲烷 水合物 开采 技术 的研究 显得 尤为 重要 ． 本 文在水 浴温 度为 ２ ９ １ ６ ． ５～２ ８ １ 初始 生成 压力 范 围为 ４ １～１． Ｐ ７ ． ５Ｋ， ． １０ Ｍ ａ的静 止 条件 下 ， 测定