半导体材料工艺-提纯-区域熔炼

质量输运的解决办法 为避免质量输运现象的产生，在水平区熔时，将锭料 容器倾斜一个角度θ，用重力作用消除质量输运效应。
倾斜角θ为： θ
2 h0 (1 − α ) θ = arctan l
固相杂质浓度 CS 有效分凝系数 Keff = 熔体内部杂质浓度CL0 熔体内部杂质浓度
当界面不移动或移动速度f 趋于零时，CL0→ CL，则Keff → K0 当结晶过程有一定速度时，Keff ≠ K0，此时，Cs = KeffCL0
BPS公式（伯顿-普里 斯利奇特公式） 公式（伯顿 普里 斯利奇特公式） 普里-斯利奇特公式 公式
多次区熔与极限分布
经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳 对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最 凝固界面 熔化界面 终状态。 K<1
熔区
在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将 从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质 运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加 。
质量迁移 1、熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致
A
x
AB
x<y<1 y
如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区 的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有 增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝 固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。
半导体材料工艺-提纯 半导体材料工艺 提纯 ------区域熔炼 区域熔炼
赵 军
半导体材料工艺： 半导体材料工艺：
大致包括提纯、单晶制备、杂质与缺陷控制 提纯： 提纯：化学法、物理法 化学法：材料制成中间化合物→除去某些杂质→材料从某种 化学法： 容易分解的化合物中分离 物理法： 物理法：区域熔炼技术→将半导体材料铸成锭条→形成熔化 区域→杂质分凝现象, 熔区从一端至另一端重复移 动多次后，杂质富集于锭条的两端→去掉两端材料
影响区熔提纯的主要因素
1、熔区长度 一次区熔时，由CS=C0[1-(1-K)e-kx/L]，L→大，CS → 小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度L越大越 好。 极限分布的时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果 越差，所以从极限分布的角度来看，L →小 较好。 实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用 小熔区的工艺条件。
极限分布
在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大， 在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔 化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显， 化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时 分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部， 分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起 提纯作用。 提纯作用。 多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严 多次区熔后，尾部的杂质越来越多， 重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。 最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。 规律： 规律： 影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长 度。 对不同K值的杂质， 值越小， 对不同 值的杂质，K<1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂 值的杂质 时 值越小 质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时 越小。 质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。
区域提纯： 区域提纯：
区熔提纯是1952年美国科学家蒲凡提出的一种物 理方法，用于制备超纯的半导体材料，高纯金属。
分凝现象： 分凝现象：
将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在 结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现 象称分凝现象或偏析现象。
平衡分凝系数 定义： 在某一温度下，固液两相平衡的条件下
液相 TL TS Tm CL 固相
K0 = CS / CL = CL / C’ >1
CL CL 熔区 CS 熔区
Cs
设初始杂质浓度为C 设初始杂质浓度为 0 锭条 锭条 C0 C0
TL
Cs>C0
说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融 固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂 质浓度小。
熔点
一次区熔提纯
一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度CS随距离X变化的分布 规律，见下式：
C S = C 0 [1 − (1 − K ) e
−
Kx l
]
C0原始杂质浓度，锭条为单位面积，长度为l
一次区熔与正常凝固的比较
就一次提纯而言 1、正常凝固比一次区熔 提纯的效果好。 2、熔区越宽，提纯效果 越好 3、最后一个熔区属于正 常凝固，不服从区熔规 律。
质量迁移 2、熔化时体积增加，输运的方向与区熔的方向相反
A
x
A B
1<y<x
y
如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会减小体积恢复原样，但由于熔区 的移动，不断有材料熔化而造成体积增加，即使先凝固的部分体积略 有减小，也必需与后熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空降低， 所以凝固区从左到右高度降低，但不会到减小到1。
杂质在区熔后锭体中的分布规律： 杂质在区熔后锭体中的分布规律：
CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1 =Ks/(1(1- /(1(1K≈1的杂质， K≈1的杂质，分布曲线接近水平 的杂质 ，即浓度沿锭长变化不大 K<0.1，K>3的杂质， K<0.1，K>3的杂质，随锭长变化 的杂质 较快，越是K偏离1的杂质， 较快，越是K偏离1的杂质，向锭 的一端集中的趋势越明显， 的一端集中的趋势越明显，提纯 效果越好。 效果越好。
3、区熔次数的选择
多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限 增加区熔次数是无效的。
一般情况下，不论K值的大小，达到极限分布的区熔 次数不是很多，并且相差也不大。
4、质量输运
质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移 向另一端的现象。 产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物 质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔化密度 变化的大小与符号。 熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致，例如 锗、硅； 熔化时体积增大，输运的方向与区熔的方向相反。 质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至 引起材料外溢，造成浪费。
Cs
CL
C’
含有杂质， 含有杂质，熔点降低的二元相图
熔点
液相 Tm TL TS 固相 CL C’
K0 = CS / CL = CL / C’ <1
Cs TL CL 熔区 CS 熔区
CL
C’
设初始杂质浓度为C 设初始杂质浓度为 0 锭条 锭条 C0 C0
Cs<C0
说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，局部熔融， 固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质 浓度大。
K e ff
K0 k0 = = = K0 (1 − k 0 ) × 1 + K 0 1
区熔原理
正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端 逐渐凝固的 方式 由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再 均匀，会出现三种情况： 1、K<1的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾部集中 2、K>1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中 3、K≈1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。
杂质在固相中的浓度 CS 平衡分凝系数 = 杂质在液相中的浓度 CL
平衡分凝系数描述了固液平衡体系中杂质的分配关系
加入杂质后，纯组分 的熔点可能出现 加入杂质后，纯组分A的熔点可能出现 的变化： 、 的变化：1、熔点降低 2、熔点升高 、
液相 Tm TL TS 固相 CL C’
分凝系数= 分凝系数 C固相 / C液相 K0 = CS / CL = CL / C’ <1
液相 Tm TL TS 固相 CL C’ TL TS Tm CL
液相 固相
Cs
CL
C’
CL
Cs
由上图的液固两相二元相图，可推测出： 1、能使材料熔点下降的杂质，K0<1，提纯时杂质向尾部 集中 2、能使材料熔点上升的杂质，K0>1，提纯时杂质向头部 集中
有效分凝系数
描述界面处薄层中杂质浓度偏 离对固相中杂质浓度的影响。
2、熔区移动速度 根据BPS公式，熔区的移动速度越小，Keff→K0，有利于 杂质的分凝与提纯，但区熔速度过慢会降低生产效率。 要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑 区熔次数 n 与区熔速度 f ，使 n/f 的比值最小。即用尽可能少 的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。
讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系 意义： 意义： 有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动 速度f，扩散层厚度δ，和扩散系数D 的函数
当f>>D/δ, e-f/(d/δ)→
→ e−∞ 0，则有：
K e ff
K0 k0 = = =1 (1 − k0 ) × 0 + K 0 k0
当f<<D/δ,e(-f/d/δ)→e-0 → 1，则有：