无机及分析化学 第二章 化学热力学初步

2.2 热力学第一定律
1、热和功 热：由于温差而引起的能量传递称为热，用Q表示。 功：热力学中，除热以外，其他各种被传递的能量都 叫做功，用W表示。分为体积功（由于系统体积变 化反抗外力所做的功）和非体积功（如：电功，表 面功等）两大类。 2、热力学能 热力学能：系统内部所蕴藏的总能量，用U表示，是 状态函数。
3、物质标准熵的大小有如下的规律： （1）同一物质熵值大小次序是：气态>>液态> 固态； （2）聚集态相同，复杂分子比简单分子有较 大的熵值； （3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵 值大； （4）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵 值大； （5）物质的熵值随温度升高而增大，气态物 质的熵值随压力增高而减小。
第二章 化学热力学初步
两个问题： （1）化学反应中能量是如何转化的 （2）化学反应朝什么方向进行，及其 限度如何
2.1热力学一些常用术语
1、系统和环境 系统：我们研究的对象。 环境：系统以外，与其密切相关的部分。 例: 我们研究烧杯中的H2O, 则H2O是系统, 水面 上的空气, 烧杯都是环境。 当然, 桌子, 房屋, 地球, 太阳也都是环境。但我们着眼于和系统 密切相关的环境, 即为空气和杯子等。
3、过程和途径 过程：系统的状态发生变化时，这种变化称为 过程。 途径：完成热力学过程的具体步骤, 称为途径。 过程着重于始态和终态；而途径着重于具体 方式。 状态函数的改变量, 只取决于始终态, 而与途 径无关。
三种热力学过程： 等压过程：系统压力始终恒定不变(△p=0)。 如：敞口容器中的反应。 等容过程：系统体积始终恒定不变(△V=0 )。 如：密闭容器中的反应。 等温过程：系统始态和终态温度相同(△T=0 )。 如：反应后生成物的温度与反应前反应物的 温度相同。
2、若将与系统有物质或能量交换的那一部分 环境也包括进去组成一个新的大系统，这个 新系统也可算作孤立系统。则， △S系 +△S环> 0 若△S系 +△S环> 0，过程自发 若△S系 +△S环< 0，不可能发生的过程
四、标准摩尔熵 1、热力学第三定律：在热力学温度0K时，任 何纯物质的完整晶体的熵值等于零。 2、标准摩尔熵：在标准态下1mol物质的熵值 称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）， 用符号 表示。
2、热化学方程式 （1）热化学方程式：表示化学反应与其热效 应关系的化学反应方程式。
（2）说明：
三、盖斯定律 1、盖斯定律：不管化学反应是一步完成还是 分步完成，其热效应总是相同的。
2、应用：
四、生成焓
1、生成焓：由元素的指定单质生成1mol某
物质时的热效应叫做该物质的生成焓。 2、标准生成焓：如果生成反应在标准态和指 定温度（通常为298K）下进行，这时的生成 焓称为该温度下的标准生成焓。用 表 示。
3、等压反应热 （1）焓的概念推导 系统压力在变化过程中始终不变， 由热力学第一定律，则Qp=△U–W =△U + p△V = U2-U1+p(V2-V1)= (U2 + pV2) – (U1 + pV1)； 由于U, p, V 都Biblioteka Baidu状态函数，那么U + pV 也是状态 函数，用H表示，即H =U + pV 称之为焓； 这样，Qp = H2 - H1 = △H。 因此，等压反应热就是系统的焓变，用△H 表示。 △H = △U + p △V
4、可逆过程和最大功 U是状态函数,Q和W不是状态函数。
2.3热化学
一、焓的概念 1、反应热：当系统发生化学变化后，并使生成物的 温度回到反应前反应物的温度（即等温过程），系 统放出或吸收的热量叫做这个反应的反应热。等温 过程系统的热变化叫做反应热。 2、等容反应热 △V=0。 系统不做体积功，即W=0。 由热力学第一定律，则，QV =△U–W =△U。 这说明，系统吸收或放出的热量QV（右下标表示等容 过程）全部用来增加或减少系统的热力学能。
(2)说明： (a)对于反应物和生成物都是固体和液体时， 反应的△V 很小，p△V可忽略， 故△H ≈ △U 。 (b)对于有气体参加的反应， p△V = p(V2-V1) = (n2-n1)RT=(△n)RT △H = △U + (△n)RT
例：书P23，例2-1。
二、热化学方程式 1、反应进度 （1）化学计量数
2、状态和状态函数 状态：由一系列表示系统性质的物理量所确定下来的 系统的一种存在形式, 称为系统的状态。 状态函数: 决定系统状态的物理量, 是状态函数。
例: 某理想气体系统这就是一种存在状态( 我们称其处 于一种标准状态)。是由 n, p, V, T 所确定下来的系 统的一种状态, 因而 n, p, V, T 都是系统的状态函数。 状态一定, 则系统的状态函数一定。系统的一个或 几个状态函数发生了变化, 则系统的状态也要发生 变化。
2．4热力学第二定律
一、化学反应的自发性 有两种因素影响过程的自发性： 1、能量变化：系统趋向最低能量； 2、混乱度变化：系统趋向最高混乱度。
二、熵 是状态函数；用S表示；系统越混乱，熵值越大。 三、热力学第二定律 1、热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过 程中，系统的熵总是增加的，即 △S 孤 > 0 。 其中，孤立系统指与环境不发生物质和能量交 换的系统。
2.5 吉布斯自由能及其应用
1、吉布斯自由能（自由焓） 1878年美国物理学家吉布斯根据 及T对反 应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数— —自由焓G。 定义为：G=H－TS ，是状态函数。 过程的自由能变ΔG=ΔH－TΔS （KJ/mol) 推导过程: 1）传入环境的热量等于传入系统热量的负值, 即Q环= － ΔH系 又由于ΔS=Qr/T(等温过程熵变的公式) 所以ΔS环=Q环/T= － ΔH系/T
B代表参加反应的各种物质； 代表物质 B的系数，称为物质B的化学计量数。 对反应物来说，化学计量数为负值；对 生成物来说，化学计量数为正值。
（2）反应进度 反应进度是衡量化学反应进行程度的物 理量。用 (读作ksai)表示。 单位是 mol。
可见，无论选任何物质表示该反应的反 应进度，都得到相同的结果，显示出使用 的优越性。 与v有关，因此 与反应式书写 有关。
2、用吉布斯自由能ΔG判断过程的自发性： ΔG <0 过程自发 ΔG >0 过程非自发（其逆过程自发） ΔG =0 过程处于平衡状态 说明： 书P35 四种情况。
作业
1、热力学第一定律、热力学第二定律和热力
学第三定律内容分别是什么。 2、什么是反应热和焓变，两者有何关系。 书P41习题4。
2）代入式2-13 得，ΔS孤= ΔS系 +ΔS环= ΔS系 － ΔH系/T 即，TΔS孤= TΔS系－ΔH系= －(ΔH系－ TΔS系) 对于自发过程，ΔS孤总是正值，TΔS孤也总是正 值，所以（ΔH系－ TΔS系）必定是负值。 即ΔH－ TΔS < 0 所以等温等压过程，如果系统的ΔH－ TΔS < 0， 则其变化是自发进行的。
3、热力学第一定律 能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化， 而且在转化的过程中能量的总值不变。 方程表示：△U = Q + W △U：系统终态和始态的热力学能差；Q：系统吸 放热；W：做功(体积功)。 U是状态函数,Q和W不 是状态函数。 系统吸收热量，Q为正值；系统放出热量，Q为负 值。 环境对系统做功，W为正值；系统对环境做功,W为 负值。