甲酸钠

目录
1 绪论 (2)
2 概述 (3)
2.1 性质 (3)
2.2 性状 (3)
2.3 用途 (3)
2.4 理化性质 (3)
2.5 生产指标 (4)
2.6 质量指标: (4)
3 本项目研究的主要内容 (5)
4 甲酸钠的生产工艺 (7)
4.1 反应原理 (7)
4.2 甲酸钠工艺流程说明 (7)
4.2.1 造气 (7)
4.2.2 净化 (9)
4.2.3 压缩 (9)
4.2.4 脱硫 (9)
4.2.5 合成 (10)
4.2.6 蒸发分离 (10)
5 甲酸钠的用途 (11)
5.1 用甲酸钠生产甲酸 (11)
5.2 用甲酸钠生产草酸 (12)
5.3 用甲酸钠生产保险粉（连二亚硫酸钠） (12)
5.4 甲酸钠做为石油钻井液 (14)
5.5 甲酸钠的其他用途 (14)
6 测定方法及步骤 (16)
致谢 (19)
参考文献 (20)
1 绪论
在草酸生产中用一氧化碳和氢氧化钠合成甲酸钠时，由于操作条件的波动，合成液的成分组成亦相应变化。

合成液中可能含有甲酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。

本文提出用pH试纸简便测定合成液的pH值，以判断当在某一pH值时，相应存在的组份及当有干扰组分存在下的分析方法及原理。

因为本分析方法毋须逐项进行，又结合常规的分析法, 故能达到简便、快速的生产控制目的。

使用焦炭为原料，经造气除尘、水洗、脱碳、再除尘等工艺，取得工艺所需的一氧化碳气体，再经加热加压与氢氧化钠反应生成甲酸钠溶液，后经蒸发、分离、干燥生成固体产品甲酸钠。

由于甲酸钠的K b=5.6×10-11，这样的弱碱显然不能用标准酸滴定。

这里采用在碱性中，甲酸钠与高锰酸钾充分反应并生成二氧化锰沉淀。

沉淀在酸性中用草酸溶解，最后用高锰酸钾滴定过量的草酸，即可求得甲酸钠的含量。

2 概述
2.1 性质
物理化学特性：白色单斜晶系结晶性粉末；有甲酸的气味，具有吸湿性。

易溶于水（以1:1.3 溶于水），溶于甘油，微溶于乙醇，水溶性显中性。

化学式为HCOONa·2H2O，稍有甲酸气味。

易溶于水和甘油，微溶于乙醇。

熔点253℃(无水物)，有毒。

强热时分解为氢和草酸钠。

用作皮革工业，铬制革法中的伪装酸，用于催化剂和稳定合成剂，印染行业的还原剂，用于生产保险粉、草酸和甲酸。

2.2 性状
白色粒状或结晶性粉末。

微有甲酸气味。

有吸湿性。

高温时分解成草酸钠和氢气，接着生成碳酸钠。

溶于约1.3份水。

溶于甘油，微溶于乙醇，其水溶液呈中性，pH为7。

相对密度 1.92。

熔点253℃。

有刺激性。

商品常为含2分子结晶水的。

2.3用途
还原剂。

沉淀贵金属。

在溶液中可形成三价金属的络离子。

有缓冲作用，可以校正强矿酸的pH值。

2.4 理化性质
俗称：蚁酸钠
分子式：HCOONa
分子量：68.01
外观：常温下是白色或淡黄色结晶固体，略有潮解性。

溶解性：它能溶于水和甘油，微溶于乙醇、辛醇，不溶于乙醚。

结晶点：≥253°C
沸点：360°C
密度（ρ20）：1.92g/cm³
2.5 生产指标
性状：白色粒状或结晶粉末
用途：皮革工业，铬制革法中的伪装酸；
用于催化剂和稳定合成剂；
印染行业的还原剂；
用于生产保险粉、草酸和甲酸。

2.6 质量指标:
表1 甲酸钠的质量指标
项目优等品一级品合格品含量，% ≥97.0 95.0 93.0
NaOH，% ≤0.50 0.50 1.00
Na2C03，% ≤ 1.30 1.50 2.00
NaCL，% ≤0.50 1.50 3.00
Na2S，% ≤0.06 0.08 0.10
水份，% ≤0.50 1.00 1.5
3 本项目研究的主要内容及分析原理
3.1 主要内容
用差热—热重方法对甲酸钠的热分解过程进行了实验研究,采用滴定分析技术分析了甲酸钠在不同条件下热分解产物的组成。

研究发现:在甲酸钠脱氢制草酸钠的工艺中,加热速率和反应温度是影响草酸钠收率的重要因素。

纯甲酸钠在253℃熔融,在330℃左右缓慢分解为碳酸钠、氢气、一氧化碳和少量草酸钠;高于400℃发生激烈的放热反应,甲酸钠脱氢转化为草酸钠;高于440℃,草酸钠分解生成碳酸钠。

因此,为了高收率的获得目的产物草酸钠,需要快速升温,生成草酸钠的最佳温度为400~420℃,过度加热将导致草酸钠深度分解。

3.2 分析原理
由于甲酸钠的Kb=5.6X10-11，这样的弱碱显然不能用标准酸滴定。

这里采用在碱性中，甲酸钠与高锰酸钾充分反应并生成二氧化锰沉淀。

沉淀在酸性中用草酸溶解，最后用高锰酸钾滴定过量的草酸，即可求得甲酸钠的含量。

其化学反应如下：
2KMnO4+3HCOONa+NaOH=2NaCO3+K2CO3+2MnO2↓+2H2O
MnO2+H2C2O4+H2SO3=MnSO4+2CO2↑+2H2O
2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+10CO2+8H2O 当碳酸钠和碳酸氢钠共存时，用双指示剂法即先用酚酞指示液，后用溴甲酚绿
-甲基红混合指示液，用盐酸标准液二次滴定，通过计算求得碳酸钠和碳酸氢钠的含量。

本文采用溴甲酚绿和甲基红混合指示剂在pH=5.1时，用盐酸标准液滴定的方法，避免了pH ≤3时甲酸钠的干扰。

此法快速、简便、准确度足以达到生产控制的目的、其化学反应如下：
Na 2CO 3+HCI=NaHCO 3+NaCI
NaHCO 3+HCI=NaCI+CO 2↑+H 2O
NaCI NaHCO HCI CO Na 332++酚酞
O
H CO NaCI 甲基红-溴甲酚绿HCI NaHCO 223+↑++
4 甲酸钠的生产工艺
4.1 反应原理
制法：一氧化碳和氢氧化钠溶液在160~200℃和2MPa压力下反应生成甲酸钠，然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品甲酸。

4.2 甲酸钠工艺流程说明
使用焦炭为原料，经造气除尘、水洗、脱碳、再除尘等工艺，取得工艺所需的一氧化碳气体，再经加热加压与氢氧化钠反应生成甲酸钠溶液，后经蒸发、分离、干燥生成固体产品甲酸钠。

各岗位的说明如下：
4.2.1 造气
将焦炭用电动葫芦提升至造气炉上部，从造气炉炉口加焦炭至炉内，焦炭在炉内与风机引（送）进的空气不充分燃烧产生一氧化碳、二氧化碳、氮气等混合气体。

造气的主耍设备是造气炉其内径通常有、等几种。

造气炉是汽化剂与固体姗料进行气化反应的设备其结构为钥板制成的直立圆筒。

直立圆筒上部衬耐火砖及保温砖, 下部带换热夹套。

夹套的主耍作用是避免气化层温度过商而使灰渔熔化粘在炉璧上, 并回收部分热以附产水燕气。

造气所用的气化剂是空气所用的固体姗料是冶金焦炭。

当固体挑料在煤气发生炉自上而下移动时, 会发生一系列的物理与化学变化。

在姗料层的顶部, 滋料与上升的温度较高的煤气接触, 被离沮煤气加热, 然料中的水分燕发, 这一区域称为干裸区。

能料下移
继续受热, 达到一定温度时份料中的有机物受热分解, 放出相对分子, 较低的碳红化合物姗料中的挥发分子大, 放出, 始料本身也逐渐焦化, 变为类似半焦的物质这一区城称为干切区。

千馏区下部是气化区, 气化反应主耍在此进行, 其中气化区的下部主要进行炭的供烧反应, 称为氛化层气化区的上部主要进行炭与二叙化碳的反应, 称为还原区。

撼料层的底部为灰渣区, 在该区域灰渣可预热由炉底进入的空气, 同时灰渣被冷却, 可保护造气炉底部的炉算不致因过热而变形或烧坏, 反应后的灰渣落入灰箱后排出炉外。

干操区的上部是没有做料的空间, 称为自由空间, 起到滚集气体的作用。

主要反应方程式为：
C+O2--------CO2+Q
CO2+C-------2CO-Q
2C+O2--------2CO+Q
反应特点：前个反应均为不可逆放热反应最后一个反应为可逆吸热反应。

通过上述反应制各的气体混合物称为煤气, 煤气的成分有CO、CO2、O2、N2及部分硫化物, 其中O2和N2为气化产物, O2和N2由空气带入, 硫化物由焦炭带入。

气体混合物中O2为有用成分, N2可进行回收作为化工生产中的惰性保护气, 而其余气体为杂质气体, 须在以后工序中予以清除。

以空气为汽化剂时, 炭与级的反应属于气一固相非催化反应。

随粉反应的进行, 炭的顺拉度逐渐减小, 不断生成气体产物。

4.2.2 净化
从造气炉来的混合气体进入旋风除尘器出去混合气体夹带的大部分固体小颗粒，后进入洗气塔，洗气塔以水为洗涤液，进一步除去混合气体中的固体颗粒，再进入碱洗塔以氢氧化钠溶液为循环吸收液，脱除混合气体中的部分二氧化碳气体，再经旋液分离器分离出来气体夹带的水分进入静电除尘器，通过静电除去剩余的固体小颗粒，再次净化混合气体。

净化工序主要反应方程式：
CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
CO2+NaOH=NaHCO3
4.2.3 压缩
净化后的混合气体进入压缩机进行两段压缩，提压至2.0~2.2Mpa，经油水分离器进入混合器，与从预热器来的碱液混合，在一定温度和压力下，碱液与大部分二氧化碳气体反应，基本除去了二氧化碳，取得工艺所需的一氧化碳气体。

压缩工序主要反应方程式：
CO2+2NaOH----------Na2CO3+H2O
CO2+NaOH------------NaHCO3
4.2.4 脱硫
在甲酸钠的生产中, 采用较多的脱硫方法是氧化锌法。

氧化锌是一种内表面大、硫容较高的接触反应型脱硫剂, 可作为单独的脱硫剂使用。

除噻吩外, 它能以极快的速度将硫化盆和各种有机硫化合物
几乎全部脱除, 净化后气体中的硫含可降到0.1×108（V%）以下。

氧化锌脱硫剂以叙化锌为主体其余为三氧化二铝, 还有的加入氧化铜、三氧化钼、二氧化钛和氧化镁、氧化锰等以增进脱硫效果。

氧权化锌含量在80%～90%，一般制成3～6mm，的球状、片状或条状, 呈灰白或浅黄色。

常用的型号有T302、T304、T305等。

氧化锌的脱硫采用双床串联倒换法，第一床起脱硫作用,第二床起保护作用。

4.2.5 合成
从上一工序来的一氧化碳气体和氮气加热至140~150度进入合成反应器，在合成反应器中一氧化碳与氢氧化钠反应生成甲酸钠溶液，甲酸钠溶液和氮气及微量一氧化碳气体等混合物经卸压后经入旋液分离器进行气液分离，甲酸钠溶液用泵打入储罐待用，混合气体排入大气。

合成工序主要反应方程式：
CO+NaOH=HCOONa
CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
4.2.6 蒸发分离
储罐内的甲酸钠溶液用泵输送到蒸发器，用油炉来的导热油加热，蒸发掉大部分水分，形成含量70～80%甲酸钠溶液，后用泵输送到离心机，离心机干得到5%左右的甲酸钠。

5 甲酸钠的用途
5.1 用甲酸钠生产甲酸
甲酸钠与硫酸反应，即可获得甲酸，同时副产硫酸钠，生产工艺简单。

国外对甲酸的开发利用较好，应用范围逐年扩大，甲酸用量也在增加。

国外甲酸消费量最大的是皮革，用于鞣革和皮革处理，防止发霉。

第二大用途是农业，用于保存青饲料和谷物。

欧洲、亚太和美洲对甲酸的需求比例为4:2:1，欧洲（包括非洲和中东）的甲酸产能过剩，是向美洲和亚太出口的净出口地区。

2004年全球的甲酸需求量为43～45万t/a，预计全球甲酸的需求量正以每年2%～3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%～10%。

这主要原因是从2006年起，欧盟要全面禁用非处方饲料抗生素。

专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，亚洲地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场也将有很大的增长。

随着我国畜牧业的快速发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。

随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。

甲酸作为我国的传统出口产品之一，最近几年出口量增长较快，但出口产品基本上都是由肥城阿斯德、南京扬巴等几家企业提供。

5.2 用甲酸钠生产草酸
甲酸钠脱氢为草酸钠，草酸钠经过硫酸铅的铅化、硫酸的酸化之后，获得草酸。

草酸，学名乙二酸；分子式：C2H2O4，主要用作还原剂和漂白剂，印染工业的媒染剂等；还大量用于稀土提炼。

在医药工业上用于生产抗菌素和冰片等药物。

用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等。

5.3 用甲酸钠生产保险粉（连二亚硫酸钠）
甲酸钠、焦亚硫酸钠、液体SO2在甲醇介质中发生合成反应生成保险粉悬浮液，然后转入四合一干燥器过滤、洗涤、真空干燥，加入纯碱进入包装。

甲酸钠与保险粉的比率0.5:1.
甲酸钠法是新工艺，由日本三菱瓦斯公司1969年开发成功，其资源利用合理，成本低，可大大减少环境污染。

甲酸钠法生产工艺技术成熟、流程简短、废水产生量少，但产品纯度较低、稳定性较锌粉法的差。

不过因其生产主流程短，采用的单元设备最先进、容量最大，从而得到的收率也最高，达80％左右，目前国内采用者较多。

保险粉主要用于纺织、印染工业，作助染剂及漂白剂，同时也是医药工业、合成染料的原料，也应用于铜版印刷及分析试剂等。

国内用量大约在30万～45万吨／年，且大部分集中在江浙沪一带。

作为还原剂主要应用于棉织品助染剂，丝、毛织品的漂白，其中牛仔布漂染市场很大。

伴随着国内高档新闻纸的生产开发，这一潜在保险粉市场逐步凸显，市场潜力也在快速增长。

由于保险粉对于机械木浆、二次纤维等纸浆漂白效果良好，对纸页强度和不透明度影响很小，且成
本低、漂白过程简单、投资小、污染小，在欧美，特别是北美和俄罗斯广泛使用。

国际保险粉总用量为70万吨／年，2007年我国出口量为8万～10万吨，2008年1～4月已出口4万吨，出口量明显增大，是世界上最大的保险粉出口国。

我国保险粉企业随着生产技术的不断提高，在国际上的竞争力将逐步加强，从而能赢得更多的市场份额。

国外市场的主要竞争厂商是德国的巴斯夫。

国内方面，2006年保险粉总产能为65万吨，比2005年分别增长16．7％，总产量50万吨，比上年增长25％。

2007年保险粉生产能力58．7万吨，广东中成化工有限公司生产能力最大为28万吨／年。

保险粉的主要用途如下：
（1）在纺织行业保险粉用作还原染色的还原剂，还愿性漂毛剂，还原染料印花助剂，丝绸的精练与漂白剂，染色物的剥色剂及染缸的清洗剂等。

（2）在纸浆造纸业保险粉用作机械浆、热磨机械浆及脱墨浆的漂白剂。

（3）在食品行业保险粉用作食糖、糖果、蜜饯、饼干、粉丝等的漂白剂和食品保鲜剂。

（4）作为还原漂白剂广泛用于高岭土的漂白；毛皮的漂白和还原增白；竹制品和草编制品的漂白等。

（5）在化学工工业中用作还原剂。

5.4 甲酸钠做为石油钻井液
甲酸钠已经成为钻井液用系列产品。

国内销往华北、大港、胜利、辽河、新疆以及中海石油渤海、湛江、上海等公司等国内各大油田，并远销哈萨克斯坦、南美洲和非洲等国家。

甲酸钠钻井液体系是一种具有半透膜效应的钻井液完井液体系，在石油钻井中与其它化学添加剂一起形成无固相钻井泥浆体系，它能够实现泥浆的高密度、低粘度、提高钻井速度，保护油（气）层,防塌，延长钻头和油井的使用寿命。

是石油（气）开采技术领域中的一种先进和环保型材料。

使用甲酸钠泥浆，有利于稳定页岩，减少对岩层的破坏，保证钻井、完井处于最佳的工作状态。

其产品性能：
①固相含量低，易溶于水，剪切稀释能力强，有利于快速钻进。

②能够形成薄的泥饼，井眼规则，有利于电测和提高固井质量。

③无毒、可生物降解，对钻具和套管等钻井设备的腐蚀性小。

④滤液与地层流体的配伍性好，有利于发现和保护油气层。

⑤抗污染能力强，性能稳定，维护简单，有较好的抑制性和防塌能力。

5.5 甲酸钠的其他用途
（1）环保型融雪剂。

（2）金矿提炼。

（3）出口。

出口的甲酸钠一般用于混凝土复合多功能减水剂和环保型融雪剂。

甲酸钠型的复合多功能减水剂，其主要成分为甲酸钠、废糖浆、聚乙醇等。

它是一种浓度为40%～50%的水溶液，能明显地加速混凝土的硬化过程并能够使水泥具有微孔结构。

提高混凝土的密实度、抗冻性和耐蚀性。

掺入复合多功能减水剂，可使拌合物流动度从2～3cm 提高到18～20cm，或者是流动度不变而混凝土强度提高30% ～50%，或者节约水泥10%～20%。

复合多功能减水剂的掺量仅为水泥质量的0.6%～0.8%。

用于制造蒸养混凝土时，能缩短养护时间3h。

这种复合多功能减水剂大量用于制造水工构件和混凝土预制件，如河渠的护面板等。

6 测定方法及步骤
母液的制备：准确吸取合成液5mL 于250mL 容量瓶中，稀释至刻度，用试纸测定其pH 值。

6.1 当pH ≥11时
判断：此时合成液中不可能存在NaHCO 3，故只须分析NaOH 、Na 2CO 3、HCOONa 的含量。

6.1.1 NaOH 含量的测定
用移液管吸取母液25mL 置于L 锥形瓶中，加20mL10%氯化钡溶液及2滴酚酞指示液，用0.1mol/L 的盐酸标准液滴至溶液无色为终点，消耗HCl 标准液为V 1（mL ）。

5
.00
.40)/(1••=
V C L g NaOH HCl
6.1.2 Na 2CO 3的含量
用移液管准确吸取母液25m 置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示液，用0.1mol/L 的HCl 标准液滴至溶液无色为终点，消耗HCl 标准液为V 2（mL ）
5
.00
.53)(23212l •-•=
V V C CO Na HC
6.1.3 HCOONa 含量的测定
用移液管准确吸取母液5mL 置于250mL 锥形瓶中，加少量蒸馏水及2滴10%NaOH 溶液，再准确加入20mL （V ’KMnO4）0.1mol/LKMnO 4标准液，在60～70℃水浴上保温10min ，取下，加入10mL10%H2SO4溶
液，并准确加入20mL （V H2C2O4）0.1mol/L 草酸标准液充分振荡使溶液转清，过量的草酸再以0.1mol/LKMnO 4标准液滴至溶液呈微红色为终点，消耗体积为VKMnO 4（mL ）。

1
.00.34)()/(422422444••-+'=
O C H O C H KMNO KMNO
KMNO V C V V C L g HCOONa
6.2 当pH-10时
判断：此时合成液中不可能存在NaOH ，故只须分析合成液中Na 2CO 3、NaHCO 3、HCOONa 的含量及钠碱的总摩尔量即可。

6.2.1 Na 2CO 3、NaHCO 3共存时含量测定
吸取母液5mL 置于锥形瓶中，加少量蒸馏水及2滴酚酞指示液，用0.1ml/LHCl 标准液滴至溶液呈无色为终点，消耗HCl 标准液为V1（mL ）。

然后加入溴甲酚绿-甲基红混合指示液6滴，并用0.1ml/LHCl 标准液滴至溶液由绿色变为酒红色，煮沸一下，冷却至室温，继续用0.1ml/LHCl 标准液滴至溶液由绿色变为酒红色为终点。

1
.01.00
.84)2()/(1
.00.532)/(2
123132V C n V V C L g NaHCO V C L g CO Na HCl
HCl
HCl •=
•-•=
••=（钠碱总摩尔量）
6.2.2 HCOONa 含量
分析方法同6.1.3.
6.3 当pH ≤8时
判断：此时合成液中不可能存在NaOH 、Na 2CO 3，仅含NaHCO 3、
HCOONa。

6.3.1 NaHCO3含量
分析法同6.2.1。

如果合成液中NaHCO3含量太低，取样量可改为直接吸取合成液5mL进行滴定，注意，此时计算公式中对应代入的量要随之改变。

6.3.2 HCOONa含量
分析法同6.1.3。

致谢
借此论文工作结束之际，首先谨向湖南省智成化工有限公司致以衷心的感谢，感谢公司对我在学习上和试验上莫大帮助。

其次对陈杰山老师的指导表示感谢。

最后对参加本人论文评阅及对本人提出宝贵意见的所有老师表示衷心的感谢。

参考文献
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1979年3月，第2次印刷，152,287~292
[2]机械工业系统华东大区理化协作网编，（机械工厂实用化学分析），江苏省机械工程学理化检测分会，1985年3月出版，59~62
[3]王小宝.无机化学工艺学.化学工业出版社，2006
[4]程桂花.合成氨.化学工业出版杜,1998
[5]杨玉芹.塑料合金概述.高分子材料科学与工程,1994,11(6):114~118。