第四章 偶氮染料的制备原理.

Ar N N +
慢
NH2
Ar N N
H
N+H2
Ar N N
NH2
亲电反应 偶合组分上电子云密度高，偶合能力强。
二、影响偶合反应的因素
1.重氮盐组分 重氮盐上吸电子取代基的吸电子性越强，吸
电子取代基数目越多，偶合反应越快。 2.偶合组分 偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给
电子取代基数目越多，偶合反应越快。
4. 温度
温度升高，偶合反应速率加快，但重氮盐的 分解速率更快。偶合反应一般在低温下进 行。
5. 盐效应
偶合组分与重氮盐的电荷相反时，介质中盐浓 度增加，反应速率降低；
偶合组分与重氮盐的电荷相同时，介质中盐浓 度增加，反应速率增加；
偶合组分或重氮盐为电荷中性时，反应速率不 受介质中盐浓度的影响。
§3 合成偶氮染料的其他方法
Ar+ + H2O
碱性介质：
Ar N N X
ArOH + H+
Ar. + N2 + X.
Ar. + X.
ArX
2.对温度稳定性：受热易分解。 3.对光稳定性：对光敏感，易分解。 4.对金属稳定性
在酸性介质中，某些金属或金属盐，如铜、 铁、铅及其盐类，可加速重氮盐的分解。
四、重氮化方法
1.顺法（直接法）：将芳胺溶于稀酸中，在冷却 条件下进入亚硝酸钠，进行重氮化。
3.反应温度
• 温度较高时：重氮盐不稳定 HNO2易分解
• 一般控制在0～5℃；重氮盐稳定性好时， 可控制在10～15℃。
4.芳胺的碱性
芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应；同时铵盐 的稳定性提高，游离芳胺浓度低，不利于重 氮化反应。
酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快； 酸浓度较高时，芳胺碱性弱，重氮化反应快。
在稀HCl介质中： HNO2 + HCl
NOCl + H2O
在冷的硫酸介质中： HNO2 + H3+O
NO+ + 2 H2O
亲电试剂：
在稀硫酸中：N2O3 在稀HCl中：NOCl、N2O3 在稀HBr中：NOBr、N2O3 在浓硫酸中：NO+
亲电性：NO+> NOBr > NOCl > N2O3
2．反应历程
酸的用量：
• 酸用量不足时：发生自偶合反应 重氮盐易分解
• 酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反 应速率降低。
• 酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为 Ar－NH2 : 酸＝1: (2.5～4)
2.亚硝酸用量
• 亚硝酸不足时：发生自偶合反应 • 亚硝酸过多时：过量的HNO2分解
产生其他副反应（使偶合 组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应） • 亚硝酸应适当过量。 • HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺 酸分解。
3.介质pH值 A. pH值不同，反应速率不同。
lgυ
酚
芳胺
pH
• 酚：最佳反应pH值9～10 • 芳胺：最佳反应pH值4～7 • 吡唑啉酮：最佳反应pH值7～9
B. pH值不同，偶合反应位置不同。 对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置
不同。
给电子性：－O- ＞－NH2 ＞－OH 在碱性条件下偶氮基进入羟基的邻位；
• 适用于碱性极弱的芳胺。这类芳胺一般含 有多个吸电子基，如1－氨基蒽醌。
§2 偶合反应
重氮盐 ＋ 偶合剂 偶氮染料 偶合剂： （1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物 （2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍生物 （3）活泼亚甲基化合物：如
CH3COCH2CONH
（4）氨基萘酚磺酸类：如H酸、J酸等。
一、偶合机理
CH SO3Na
CH
NO2
SO3Na
NaO3S
在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。
H2N OH
H2N
HO3S
OH
SO3H
HO3S
合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进行 反应，然后再用强偶合剂反应。如
H2N OH
HO3S
SO3H
有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合，
如
OH
NH2 HO3S
判断是否能进行二次偶合？
NH2 OH
HO3S
在稀盐酸中：
d[ ArN 2 dt
]

K1[ ArNH 2 ][HNO2 ]2

K 2[ ArNH
2 ][HNO2 ][H
][Cl ]
二、影响重氮化反应的因素
1.酸的用量和浓度
无机酸的作用：
A：芳胺溶解
ArNH2 + H+
（不溶）
ArNH3+
（溶解）
ArNH2 + H+
（游离胺）
B：与NaNO2反应生成HNO2
（1）N－亚硝化反应：
ArNH2 + NOX 慢 Ar NH NO + HX
X：Cl，Br，ONO
（2）形成重氮盐：
Ar
NH
快
NO H+ Ar
N
N
快
OH H+ Ar
N
N
3．重氮反应速率
在稀硫酸中：
d[
ArN dt
2
]

K
'1
[
ArNH
2
][ N 2O3
]

K1[ ArNH
2
][
HNO 2
]2
三、重氮化合物的稳定性
1.重氮盐pH稳定性 重氮盐的结构随pH而变化：
Ar
N
N OH
N
H+ Ar
OH
N
N
OH H+ Ar
OH
N
N
O H+ Ar
O N
pH<6，较稳定
不稳定
pH=11
pH>13，无偶合能力
重氮盐在酸性、碱性条件下都不稳定，会发 生分解：
酸性介质：
Ar
N
N X
Ar + N2 + X
适用于碱性较强的芳胺：胺:酸＝1:2.5 (mol) 碱性较弱的芳胺：胺:酸＝1:3.5
2.逆法：将芳胺和亚硝酸钠的中性或碱性混合液， 加入到冷的无机酸中进行重氮化。
适用于含磺酸基或羧基的芳胺。这些芳胺可形成 分子内盐，难溶于水。如
H2N
SO3H
H3N
SO3
3．亚硝酰硫酸重氮化法
• 将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，边搅拌边缓 慢升温到70℃，保温溶解，冷却到室温， 形成亚硝酰硫酸（NOSO4H），再进入芳 胺进行重氮化。
第四章 偶氮染料的制备原理
§1重氮化反应
低温
ArNH2 + HX + NaNO2
Ar N N X + NaX + H2O
重氮盐
（亲电反应）
X： －Cl、－Br、－NO3、HSO4，HX常用HCl、 H2SO4
ArNH2：重氮组分
一、反应机理
1．亲电试剂
在稀酸介质中： 2 HNO2
N2O3 + H2O
1. 氧化偶合
一些含氮杂环化合物难以重氮化，可采用含 氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂存在下进行 偶合。
N
N NH2 -2e
R


N NH
R
OH -2e
OH

N
NN
R
用于制备羟基在β位的杂环类分散染料和氮杂 菁的阳离子染料。
2.硝基化合物缩合法 用于制备某些二苯乙烯类偶氮染料
2 NaO3S
NN
NH2 + O2N