高聚合物无醛固色剂的合成与应用

陈新华， 等: 高聚合物无醛固色剂的合成与应用
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验中发现， 由于二甲基二烯丙基氯化铵反应活性较 低时， 当引发剂用量过低时， 除发生链转移、 阻聚 等副反应外， 还使聚合反应速度趋缓， 甚至无法引 发聚合； 引发剂用量过多时， 会使体系温度迅速上 升， 反应过程难以控制， 甚至会发生暴聚， 使聚合 反应失败[7]. 为此， 既要保证一定的聚合反应速 度 ，
氯化钠用量/ （g·L-1）
4.87 4.87 4.87 4.87 19.13 19.13 19.13 19.13 12.00 12.00 12.00 12.00 0.00 24.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
耐洗变色牢度色差 耐干摩擦沾色牢度色差 耐湿摩擦沾色牢度色差
9.83 9.83 9.83 9.83 9.83 9.83
归分析后的预测值. 实验值的方差检验结果见表 4. 表 4 数据表明， 活性艳红染色织物的各项色牢
度色差值的可信度都达到 99%. 表 3 中的预测值与
实验值 13.14 12.82 12.47 12.23 12.62 12.53 12.90 13.30 13.69 13.39 10.38 10.47 12.19 12.66 10.11
9.83 9.75 10.66 9.68 9.05
预测值 12.98 12.51 12.25 12.07 12.40 12.37 12.82 13.08 13.91 13.72 10.71 10.69 12.52 12.88
理牢度达 3 级以上的十分有限. 固色剂不但要求色 光变化小、 固色效果好， 而且要求不含甲醛及重金 属离子， 符合环保的要求[3-4]. 本 实 验 通 过 控 制 无 醛 固色剂合成时的原料配比、引发剂用量等因素优化 出较佳的合成工艺；用中心旋转法设计了固色剂用 量、氯化钠用量、焙烘温度这 3 个变量的固色工艺 试验， 优化出较佳的固色工艺.
Key words: polymer； formaldehyde； color fixing agent; reactive dye; synthesis; color fastness
0引言
织物用活性染料染色后， 特别是染中、 深色的 织物， 一般都需要用固色剂进行固色处理来提高色 牢度. 随着人们环保、健康意识的增强， 纺织品加工 用的化学品要对生态环境友好， 因此开发固色效率 高、 色光变化小的无醛型固色剂已成为当今印染助 剂的发展趋势[1-2]. 但是， 当前的固色 牢 度 尤 其 湿 处
改变引发剂的用量， 其它条件不变， 所合成的 固色剂固色效果见表 2. 一般的加聚反应引发剂用 量为单体用量的 0.15%. 由于本文合成的共聚物作 为固色剂使用， 要求分子量相对较小， 能进入纤维 素纤维内部.
表 2 引发剂用量对固色效果的影响
w（过硫 酸 铵 ）/
%
w（亚硫 酸 钠 ）/
%
固色后 色度差
用中心旋转法设计了 3 个变量、5 个水平的 20 个实验[5]见表 3. 1.4.2 工艺流程
二浸二轧固色液（带液率 76%）→焙烘 1.5 测 试
1） 耐洗色牢度： 按 GB/T3921—1997 《纺织 品 色牢度试验耐洗色牢度：试验 3》方法测定.
2） 耐摩擦色牢度： 按 GB/T3920—1997 《纺 织 品色牢度试验：耐摩擦色牢度》方法测定.
4
23.92
5
6.08
6
23.92
7
6.08
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9
0.00
10
30.00
11
15.00
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15.00
19
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20
15.00
焙 烘 温 度 /℃
110 110 130 130 110 110 130 130 120 120 103 137 120 120 120 120 120 120 120 120
收稿日期： 2008-10-16 作者简介： 陈新华（1984— ）， 女， 硕士研究生. 通讯联系人： 杨静新（1947— ）， 男， 教授， 主要从事纺织品练漂、后整理和新型纺织化学品的研究. E-mail： yang.jx@ntu.edu.cn.
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南通大学学报（自然科学版）
2009 年
3） 色 差 ΔE 和 色 度 差 ΔCC： 用 电 脑 测 配 色 仪 Gretag Macbeth Color-EYER 3100 测出试样 L*， a*， b*， 然后按CIELAB 色差式计算[6].
2 结果与讨论
2.1 合成工艺优化 2.1.1 原料配比的影响
改变原料的配比， 其它条件不变， 所合成的固 色剂的固色效果如表 1 所示.
实验值 2.15 2.01 1.83 1.94 2.25 1.99 2.11 2.27 2.47 2.38 1.55 1.47 2.09 2.18 1.11 1.03 1.12 1.11 1.12 1.11
预测值 2.20 2.01 1.85 1.99 2.21 1.98 2.12 2.23 2.45 2.39 1.55 1.46 2.03 2.23 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
CHEN Xin-hua，YANG Jing-xin （Nantong University， Nantong 226007， China） Abstract: A preferable synthesis process of polymer formaldehyde -free fixing agent was achieved after the effects of the ratio of raw materials and the amount of the initiator on product performance were analyzed. The central composite rotatable method was applied to design the fixing experiment with fabric dyed with reactive dye. the optimal fixing process parameters were as follows: fixing agent concentration was 16-18 g/L, sodium chloride was 8-12 g/L, and the curing temperature was 120-125 ℃. After dye-fixing, the increase of fastness to soaping and rubbing by grade 0.5 and the small change in chromaticity difference were in favor of color matching for factories.
从表 1 可以看出， 随着单体 2 用量的增加， 固 色后织物的耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度的色差
表 1 原料配比对固色效果的影响
w（单体 1）： 固色后 耐洗色牢度色差 耐摩擦沾色牢度色差
w（单体 2） 色度差 变色 沾色
干摩
湿摩
100∶14 0.38
0.62 0.60
5.36
7.26
100∶15 0.43
关键词： 高聚合物； 甲醛； 固色剂； 活性染料； 合成； 色牢度
中图分类号： TS193.2+25
文 献 标 志 码 ：A
文章编号： 1673－2340（2009）02－0047－05
Synthesis and Application of Polymer Formaldehyde-Free Fixing Agent
摘 要: 探讨了高聚合物无甲醛固色剂的合成工艺， 分析了原料配比、引发剂用量对产品性能的影响， 优化出较佳 合成工艺. 用中心旋转法设计了活性染料染色 织 物 的 固 色 试 验 ， 优 化 出 较 佳 的 固 色 工 艺 参 数 ： 固 色 剂 16~18 g/L， 氯化钠 8~12 g/L， 焙烘温度 120~125 ℃. 固色后染色织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度都提高了 0.5 级， 固色后 色 度差变化较小， 有利于工厂对色.
在四口反应釜中加入一定量的单体， 随后加入 单体质量 15%的冰醋酸和一定量的蒸馏水. 搅拌均 匀后调节 pH 值至 6～7 左右； 开始升温， 温度升至 80~85 ℃左右， 一次性加入 1/8 的过硫酸铵和 1/8 的亚硫酸钠； 当反应釜内温度升至 100 ℃左右， 在 3 h 内连续滴加 6/8 的过硫酸铵和亚硫酸 钠 ， 控 制 温度不超过 104 ℃； 最后再一次性加入 1/8 过硫酸 铵 和 1/8 亚 硫 酸 钠 ， 反 应 0.5 h 后 ， 加 入 一 定 量 的 蒸馏水， 降温到 50 ℃时出料. 1.4 固色剂的固色工艺 1.4.1 实验设计
第8卷 第2期 2009 年 6 月
南通大学学报（自然科学版） Journal of Nantong University （Natural Science Edition）
Vol． 8 No． 2 Jun． 2009
高聚合物无醛固色剂的合成与应用
陈新华， 杨静新
（南通大学， 江苏 南通 226007）
1实验
1.1 主要化学品 二甲基二烯丙基氯化铵（简称单体 1）、二ຫໍສະໝຸດ Baidu丙基
胺（简称单体 2）、过硫酸铵、固色剂样品均为工业品. 1.2 实验用织物
活性艳红 MES 染色棉纱卡织物 36 tex × 48 tex， 425.2 根/10 cm × 220.5 根/10 cm ， K/S = 28.90. 1.3 固色剂的合成工艺
耐洗色牢度 色差
变色 沾色
耐摩擦沾色 牢度色差
干摩 湿摩
0.90 0.45 0.63 0.72 0.83 6.83 9.46
1.00 0.50 0.56 0.44 0.70 5.40 8.04
1.10 0.55 0.47 0.56 0.63 5.43 8.25
从表 2 可 看 出 ， 引 发 剂 的 总 用 量 为 1.00%时 ， 耐洗色牢度和耐摩擦色牢度的色差值相对都比较 小. 本实验采用由过硫酸铵和亚硫酸钠组成的水溶 性氧化-还原体系， 根据自由基聚合反应的动力学 分析， 聚合度与引发剂含量的平方根成反比， 引发 剂含量增大， 链引发速率增大， 自由基浓度增大， 自由基之间相互碰撞终止的机会增多， 导致链终止 的速率也增大， 故使共聚物分子质量相对较小.试
实验值 8.62 7.24 8.79 7.52 7.79 7.15 8.08 8.00 8.94 7.12 7.58 7.82 7.99 7.30 6.18 5.63 5.38 5.94 5.65 5.75
预测值 8.81 7.22 8.76 7.51 7.82 7.19 8.12 7.82 8.81 7.23 7.45 7.94 7.92 7.35 5.75 5.75 5.75 5.75 5.75 5.75
又要使共聚物分子量适中， 固色剂分子能进入纤维 内部， 确定过硫酸铵用量为 1.00%， 亚硫酸钠用量 为 0.50%. 2.2 固色工艺优化 2.2.1 数据处理
表 3 是试验的实验值和经中心旋转法二次回
表 3 试验条件、试验结果和预测值
固色剂用量/ 编号
（g·L-1）
1
6.08
2
23.92
3
6.08
0.45 0.79
5.63
6.33
100∶17 0.40
0.78 0.88
5.68
8.88
100∶20 0.67
0.74 0.94
6.83
9.28
值有增大的趋势. 这是因为单体 1 的反应活性较 低， 单体 2 比单体 1 的分子量小， 空间位阻小， 反 应活性高， 加入单体 2， 有利于共聚反应进行[7]. 但 二甲基二烯丙基氯化铵单体带阳离子基， 二烯丙基 胺单体带弱阳离子基， 单体 2 含量高， 则聚合物的 阳电荷性有所下降 ， 固色效果必然要降低. 要保证 适度的聚合反应速度， 又要保证聚合物的固色效 果， 根据表 1 试验结果， 确定单体 1 与单体 2 的质 量配比为 100∶14. 2.1.2 引发剂用量的影响