第二章电化学测试技术

iii.产生的电流ir，ηr= ir × Rr
(2)Cd：界面双电层电容，与b对应
i. 由电极/溶液界面上正负电荷集聚产生。
ii. 有I，电荷发生变化，电位相应变化。 iii.有I时，首先给双电层充电，界面电位差增 加→电化学反应电流增大。 iv：当ic→0，界面电位差不变，i= ir，趋于稳定。
测量回路：WE+RE（电压回路）
注意事项： （1）参比电极：可逆不极化，无i通过 （2）液体接界电位的消除。 a.最理想的方法：同溶液。 b.盐桥：浓度要大 正负离子迁移数、扩散速度接近 另一作用：减小污染 （3）减小欧姆降， a.使用鲁金毛细管 b.桥式平衡电路，进行溶液电阻补偿 c.恒电位仪本身的补偿装置 d.断电流法
b.暂态时， 电极附近液层中的反应粒子浓度 扩散层厚度 浓度梯度 均随时间变化。 Ci=f(x,t)
dC/dx≠常数 dC/dt≠0
c.暂态阶段，
电极电位 极化电流 电极表面的吸脱附状态 电极表面的双电层结构
均随时间而变化。 显然，研究暂态过程比研究稳态过程 要复杂的多。
4.但是，暂态法与稳态法相比，具有许多优点： （1）暂态法适用于研究快速电极过程
厚度：能量级差别
概念：截然不同
二、三电极体系与电流、电位的测定 1、三电极 WE:具有重现的表面性质 CE:通过电流以实现对WE的极化。SCE》SWE RE:已知电位，测WE的电位
a、可逆Hale Waihona Puke 不极化电极b、稳定性，重现性
2. 两回路
测定极化曲线的基本电路
极化回路：WE+CE+极化电源（电流回路）
(3)Zw：浓度极化阻抗，Warburg阻抗
与c对应，电化学反应→浓度极化增大→扩散阻
力
Rw：扩散阻力
Cw：扩散过程类似于电容器的充电过程。
（4）Rl:溶液中离子迁移过程的阻力，与d 对应。
3.稳态时，采用极化曲线：η－i， η－lgi Cd，Cw=0
4.等效电路的简化 研究电极过程中某一基本过程→突出→占主导地 位 eg.需测双电层 （1）需理想极化电极（电位改变界面结构） （2）电极上不发生电化学反应，Rr→∞ 等效电路：
第二章 电化学测试技术
一、稳态法和暂态法简介： 1、定义 稳态和暂态是两个相对的概念，划分的标准是 被测体系中的参量变化是否显著，从暂态到稳 态是逐渐过渡的。 类似于：稳态扩散：dC/dt=0, dC/dx=常数
暂态扩散： dC/dt≠0, dC/dx≠常数
在电极过程刚开始的一段时间内，被研究对象的 电化学系统参量（如i，C，电极表面状态）不 断随时间变化。——暂态过程。
测量快速电极过程的动力学参数。
eg.暂态测量上限：i0≤1A/cm2
K ≤10-2 cm/s
稳态测量上限：i0≤ 10-3 A/cm2
K ≤10-5 cm/s
（2）由于暂态法测量时间短，液相中的杂质粒
子往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研 究界面结构和吸附现象，也有利于研究电极反
应的中间产物及复杂的电极过程。
ir：电化学反应电流（Faraday电流） 电极界面处发生反应的物质的量与通过的电量成 正比，符合法拉第定律。 Q=nFw/M=nFN It=nFw/M I=nFw/Mt=nFv ic:双电层充（放）电电流 体系刚通过电流时，由双电层两侧电荷的变化引起， 其电量变化不符合法拉第定律，又称为非法拉第 电流。
3.电流与电位的测量 （1）电流的测量 回路中串联一适当量程和精度的电流表如微安表、毫安表 对电流在几个数量级范围内变化时 eg：金属从活化转化为钝化 I从数十mA降低到几个μA 可用对数转化器将i →lgi 使大电流压缩 小电流放大
Φ →lgi
(2)电极电位的测量
相对电位：将WE与RE组成回路，测其电动
（3）暂态法还适用于研究表面状 态变化较大的体系。 eg.金属的电沉积 金属的腐蚀过程等。
5.稳态系统的特点： (1) i=ic+ir ic=0 (2)电极界面处：dC/dt=0 (3)电极界面处：dC/dx＝常数
达到稳态扩散时：
界面双电层＝紧密层＋分散层 界面构造：电极/溶液界面
扩散传质：电极表面附近液层
经过一段时间后，系统参量不再随时间变化（变 化甚微或基本上可以认为不变）——稳态过程。
2.稳态和暂态的区分：
（1）没有严格的标准。
（2）与所采用测量仪表的灵敏度。 （3）及观察过程变化的时间有密切关系。 （4）只要根据条件测得的参量的变化在一定 的时间范围内小于预先设置的一个极小值， 即可认为系统已达到稳态。
阶跃法
——稳态测试技术：旋转园盘法 据不同可测得Tafel曲线
暂态：按极化方式不同 恒电流暂态 恒电位暂态 动电位扫描：单电势扫描 循环伏安（CV） 阶梯扫描伏安法 交流伏安法 方波伏安法 脉冲伏安法 交流阻抗（电化学阻抗法）
稳态下：ic=0, i=ir 暂态下：ic为变化值。
ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(d Φ /dt)+ ΦdCd/dt (1) (2) 式中：Cd：双电层电容；Φ：电极电位 第(1) 项：电极电位改变时引起的双电层充电电流。 第(2)项：双电层电容改变时引起的双电层充电电流。 当电极表面发生吸脱附时，可能引起Cd的剧烈变化，(2)可达到很 大的数值，常形成吸脱附电流峰。 用ic研究电极表面活性物质的吸脱附行为。 测定电极的双电层电容、真实表面积。
势，算出被测电极的电位
测电动势时，需选用高输入阻抗的测量仪器
降低流过的电流 使用：数字电压表
三、电极等效电路
1.电化学基本过程
a.电子转移步骤 b.双电层充放电过程 c.液相传质步骤 d.溶液中离子的导电过程
2.等效电路 研究暂态过程时，先分析等效电路
（1）Rr：电化学反应电阻（反应所受阻力大小） 与a对应 i. Rr越大，电化学反应越不易进行。 ii. Rr越大，所需过电位越大，所受推动力越大
（3）加入大量导电盐 或用仪器将补偿掉 等效电路：
eg：要测电极反应动力学参数 需电化学极化 浓差极化＝0 （1）提高测量信号的频率 缩短反应时间 减小测量信号的幅度 使电极电位在平衡电位附近波动 等效电路：
（2）电极反应速度较大（并联时小电阻起 作用） 等效电路：
四、电化学测试方法
稳态：恒电位法 恒电流法
注意：稳态不是平衡态 平衡态作为稳态的一个特例。
如：金属Zn插入锌盐溶液中，处于平衡电位时， i=0。——稳态，平衡态。
金属Zn阳极溶解过程，达稳态时，溶解速度一 定， i≠0 。——稳态，但不是平衡态。
3.稳态和暂态的区别：
a. 双电层的充电状态（充电电流）
流经电极/溶液界面的电流：i=ir+ic