多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用

新型炭材料第２４卷

均具有较好的溶解性。ＭＷＣＮＴｓ能少量溶解在醋酸丁酯中，是由于ＭＷＣＮＴｓ在纯化过程中产生了部分羧基或羟基，根据相似相容原理，与带有酯基的醋酸丁酯具有较好的相容性，从而使其具有一定的溶解性。经两亲性聚合物改性的ＭＷＣＮＴｓ，由于两亲性聚合物极易溶于醋酸丁酯和水，结果导致ＭＷＣＮＴｓ也溶于这些溶剂中。因此ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中的溶解性较好。进一步实验表明，１０ＩｌｌＬ醋酸丁酯和水可分别溶解ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ２．８ｍｇ和３．１ｍｇ。而醋酸丁酯和水是溶剂型和水溶性涂料常用的溶剂，这一良好的溶解性能为ＭＷＣＮＴｓ在涂料中的应用奠定了基础。

图３ＭＷＣＮＴｓ分散在（ａ）醋酸丁酯（ｃ）水中和

ＰＶＰ·ＭＷＣＮＴｓ分散在（ｂ）醋酸丁酯（ｄ）水中

Ｆｉｇ．３ＭＷＣＮＴｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎ（ａ）ｂｕｔｙｌａｅｅｔａｔｅ，

（ｃ）ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒａｎｄＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎ

（ｂ）ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ，（ｄ）ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ

３．２ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响

ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响可能有两个方面：（１）ＭＷＣＮＴｓ均匀地分散在涂料中，其超高的强度和与基料良好的相容性，可以增加涂膜的强度，提高涂膜的防开裂性能，从而提高防火性能；（２）均匀分散的ＭＷＣＮＴｓ提高了涂料受火膨胀后炭化层的致密度，增加了炭化层的强度，从而提高了涂料的防火性能；但涂膜强度的增加会影响其受火时的发泡膨胀，即没有原来更容易发泡膨胀，从而一定程度地降低涂层的膨胀倍率，导致涂料的防火性能有所下降。这两方面是互相对立的，在实际应用中应合理涮整工艺及配比，以充分发挥碳纳米管的性能。

３．２．１ＭＷＣＮＴｓ改性及含量对涂料防火性能的影响

将ＭＷＣＮＴｓ及ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ按照一定比例加入到防火涂料体系中，在防火实验中样板背面的温度（简称背温）到达２５０ｏＣ、３００℃、在２５０ｏＣ～３００ｏＣ之间的过渡时间以及最大膨胀倍率进行了详细对比，结果见表ｌ。可以看出，随着ＰＶＰ—ＭＷＣ·ＮＴｓ质量分数的增加，样品背温到达２５０℃所用的时间比较接近；而其质量分数从０到０．００５％时，样品背温从２５００Ｃ上升到３０００ｃ所用的时间明显上升，随后继续增加呈现出递减的趋势，并且在质量分数高于０．０１％时降至低于未加时的时间。亦即，添加质量分数０．００５％的ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ，可明显地降低样板背温的升高速率，延缓被保护体达至１］３００ｏＣ所需要的时间，提高涂料的防火性能。涂膜的最大膨胀倍率也出现了类似的规律，ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的质量分数从０到０．０ｌ％，涂膜的最大膨胀率递增，而后随着添加量的继续增加呈现下降的趋势。因此，在ＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ质量分数小于０．０ｌ％时，其加入对涂料受火后的膨胀有积极影响。

表１改性前后的ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响

ＴａｂｌｅｌＥｆｆｅｃｔｏｆＭＷＣＮＴｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＯｉｌｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔｃｏａｔｉｎｇ

这可以认为碳纳米管具有超高的机械强度与极大的长径比，其的加人会对炭化层起到增强作用，涂膜在发泡过程中更容易形成完好的骨架结构而不容易塌陷，从而提高了发泡倍率。但当含量过高时，涂膜中各组分的结合变得更加紧密，使发泡过程受阻而降低膨胀倍率。高的膨胀倍率与良好的炭层致密度是提高防火涂料性能的关键。从表１可以看｝ｎ背温从２５０ｏＣ到３００。Ｃ之ｊ’Ｈｊ的升温时间与膨胀倍率呈现相近的变化趋势，可见在这个范同之内，ＰＶＰ－

ＭＷＣＮＴｓ对涂料膨胀倍率的影响占主导地位。

第４期邱军等：多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用·３４７·

图４为具有代表性的炭化层照片。可以看到，未添加ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的样品，其炭层骨架强度低（图４ａ），有明显的塌落现象，而添加质量分数０．００５％ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的样品具有最佳的膨胀炭化层．致密且膨胀倍率较高（图４ｂ）。ＰＶＰ—ＭＷＣ—ＮＴｓ含量过多时（图４ｃ、４ｄ），致密度与强度的提高导致膨胀空间减小，反应产生的气体撑破形成的结构导致开裂增多，均不利于良好膨胀炭层的形成。另外，ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ含量过多会使涂料与基材的黏结性能变差，导致受火后容易与基材发生局部脱落（图４ｆ），而合理含量的ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ涂料与基材具有良好的黏结强度（图４ｅ）。因此，适量ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ的加入，在不影响涂料与基材黏结性能的前提下，可以提高涂料的膨胀倍率，增加炭化层的致密性。

图４不同Ｐ、伊．ＭＷＣＮＴｓ含量的涂料受火后的膨胀炭化层照片。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ的质量分数分别为０、０．００５％、０．０ｌ％、０．０５％；（ｃ）、（ｆ）ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ的质量分数分别为０．００５％、０．１％的样品侧面

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表２不同ＰｖＰ—ＭＷＣ》汀ｓ含量涂料的抗开裂性能

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·６ｓａｍｐｌｅ删ｓｗｃｒｃｃｏｍｐａｒｅｄｆｏｒｃＶｅｒｙｆｅｃ啦３．２．２ＭＷＣＮＴｓ改性前后及其含量对涂料抗开裂性能的影响

涂覆于薄铁板上的防火涂料在常温下放置３０ｄ后开裂情况如表２所示。从中看出，ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ

的添加弱显地改善了涂料的抗开裂性能，含量越多，性能越好。这是由于ＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ在涂料中的均匀分布，分散了涂料本身收缩而产生的应力。在添加量相同的情况下，ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ涂料相对于ＭＷＣＮＴｓ具有更好的分散性，相应地其抗开裂性能也相对较好。

４结论

双亲性聚合物改性后的ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中具有较好的溶解性。将改性ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ加入到防火涂料体系中，适宜的含量，可以增加涂料

的膨胀倍率，延缓被保护体升温速率，提高涂料的防