铜钼混合精矿分离技术

铜钼混合精矿分离技术
第一部分概述
一、国内外的主要分离方法
据统计，全世界大约有八个国家的五十多个矿山生产钼金矿，其中钼矿山有8个，铜钼矿山有37个，锡钼矿山4个，铀钼矿山2个。

目前，钼产量主要集中在美国、智利、加拿大、苏联和墨西哥等国，其产量之和占世界总是的90%以上。

我国现有生产钼精矿的矿山四个，即金堆城、杨家杖子、栾川、青田；副产钼精矿的18个，其中铜钼矿山10个，包括德兴、临江、小寺沟、宝山、闲林埠、铜山等；钨钼矿山8个，包括西华山、琯坑、汶水以及湖南的钨矿山。

金堆城和杨家杖子是我国两家主要生产钼精矿的厂矿，产量占全国总产量的70%左右；栾川是一个伴生钨的大型矿床。

目前，世界上生产的钼金属和钼精矿约有45%来源于铜钼矿石（一般含钼为0.04-0.13%）。

出于经济上的考虑，从铜钼矿石中回收钼，通常都采用混合物浮选。

而这种工艺的技术关键是铜钼混合物精矿的分离，因此，寻求理想的分离技术同，一直是选矿工作者坚持不懈的研究课题。

铜钼分离方法很多，简单地说可以分为抑铜浮钼和抑钼浮铜两大类。

表2-1简列了国内外生产实践中常用的、当前正在推广应用的以及尚处于处于研究阶段的方法。

由表2-1可以看出，抑铜浮钼是主要的，这是由辉钼矿具有天然可浮性所决定的。

国内外抑铜浮钼工业生产中多采用无机物作抑制剂，大体上可分为六类：1、氰化物；2、硫化钠类药剂；3、诺克斯法；4、蒸汽加温法；5、焙烧法；6、氧化剂法。

近年来，氮气法在国外获得了日益广泛的应用；有机抑制剂的发展迅速，已成为重要方向；而强磁选则已展示出乐观的前景。

抑钼浮铜工艺较少采用。

辉钼矿的抑制有糊精、淀粉、明胶和木质磺盐等。

表2-1铜钼分离方法
二、分离方法的选择
分离方法的选择与矿石的性质有密切的关系。

铜矿物以黄铜矿和斑铜矿为主时，通常采用硫化钠法、蒸汽加温法等；对辉铜矿和铜兰则以氰化物和诺克棋斯类药剂比较有效。

方法的选择还与其它因素有关，例如，为确保环境不受污染，无毒药剂始终是人们寻求的目标；降低生产成本，不断提高经济效益的要求以及科学技术进步的必然促进老
方法的改进和新方法的兴起；还有各个国家和地区的资源条件、工业结构及各自的生产经验均不相同，因而有个因地制宜的问题，加拉丁美洲的智利、秘鲁等国采用诺克斯法较多，苏联以硫化钠蒸汽加温法为主（同时对氧化剂、有机抑制剂等进行大量研究），美国则采用多种方法（如石灰蒸汽法、硫化钠法和诺克斯法、氮气法等），我国目前主要采用硫化钠（包括硫氢化钠）法并对强磁选和有机制等进行了多方研究。

三、铜钼分离工艺的几个特点
1、分离前需浓缩、脱药，进一步添加解吸剂或加温处理破坏捕收剂膜，使铜矿物表面氧化。

2、辉铜矿系非极性矿物，其捕收剂与一般硫化矿物不同，多采用烃类油。

3、由于原矿含钼低，而对钼精矿的质量要求很高（Mo＞45-47%），富矿比常达几千倍，因此需要多次精选（一般6-14次），有时甚至需再磨精选。

四、国内外几个选钼厂的铜铅分离药剂制度比较
表2-2国内外几个选钼的药剂制度
第二部分主要分离方法各论
【抑铜浮钼部分】
一、传统方法
1、氰化物法
氰化物（氰化钠或氰化钾）强碱弱酸盐，在矿浆中水解生成HCN和CN-。

后者能
有效抵制铜矿物，而不影响辉钼矿的浮选。

由于氰化物用量低，选择性好，在钼矿石精选和铜钼分离时，是一种经典方法，以加拿大加斯贝铜矿为例，该矿铜矿主要为黄铜矿，含少量辉铜矿。

原矿含铜0.7-1.28%，含钼0.02%。

铜钼分离时，先将混合精矿浓缩至固体浓度35-54%，加温至99o C，加氰化钠0.73公斤/吨混合精矿物抑铜浮钼。

钼粗精矿经6次精选后再磨，再精选16次，最终钼精矿含Mo50%，含C u＜0.8%。

此法的缺点是氰化物有剧毒。

2、硫化钠类药剂
这也是一个经典方法。

自1936年苏联专利（USSR48010和63803）用硫化钠代替氰化物作铜铁硫化矿的抑制剂后，由于效果较好，至今苏联、我国及许多国家都沿用该法生产。

⑴基本原理
硫化钠的抑制作用是由于它在水中按下式解离：
Na2S+2H2O=2 Na++2OH-=H2S
H2S=H++HS-,HS-=H++S2-
HS- 和S2-一方面使吸附在矿物表面的捕收剂解吸，同时本身吸附在矿物表面造成亲水性，辉铜矿以其良好的天然可选择性不被抑制。

硫化钠在水中解离情况与氢离子浓度有关，PH值在7-11时，HS-浓度最大。

矿浆中重金属离子（Cu2+,Zn2+）使硫化钠的解吸作用减弱，而Fe2+离子则由于它有很强的吸氧能力，有助于提高矿浆中有效作用离子（S2-，HS-）浓度，强化硫化钠的解吸效果。

⑵生产实例
①硫化钠
闲林埠铜硫铁矿。

该项矿主要金属矿物为黄铜矿、辉钼矿、磁铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿。

选厂回收铜、钼、铁、硫四种产品。

采用硫化钠分离铜钼混合精矿。

硫化钠溶液添加在搅拌槽，另一部分以固体形式加入粗选和精选泡沫槽中，用量为2.5-3公斤/吨。

混合精矿采用粗选和四次精选、两次执行扫选、中矿顺序返回流程，分别得到钼精矿和铜精矿。

当原矿含Cu0.163%，Mo47.36%，铜精矿含Cu11.73%，钼和铜的回收率分别为91%和80.4%。

②硫化钠+硫氢化钠
德兴铜矿是一座特大型斑岩铜矿山。

矿区平均钼品位虽只有0.011%，但储量很大。

金属矿物以黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿为主，辉铜矿、斑铜矿、闪锌矿、黝铜矿次之；脉石矿物以绢云母、石英为主。

入选矿石含铜0.5%左右，硫2%左右，钼0.008%-0.011%。

选矿厂铜钼混精通过两次调浆，用硫化钠-硫氢化钠抑铜浮钼，三次精选泡沫再磨（开路），调浆，再精选五次，得到钼精矿。

五个作业的尾矿都返回到精选三作业。

药剂用量（公斤/吨混合精矿）：硫化钠36.34，硫氢氧化钠7.28，水玻璃5.86，六偏磷酸钠2.94，煤油1.14，漂白粉300。

1984年2-10月铜钼分选平均指标为：钼精矿品位43.46%钼回收率率70.02%。

该法工艺简单，投资省；但药剂用量大，生产费用较高。

③硫氢化钠+氰化钠
加拿大海芒特铜钼选矿厂矿床的两个矿带矿石储量达1.22亿吨，含铜0.27%，钼0.029%。

主金属矿物为黄铜矿、斑铜矿和辉钼矿。

选厂设计能力为25000吨/日。

铜钼混合浮选在自然pH8.5条件下进行，捕收剂用戊基钾黄药和Aero3302,起泡剂为MIBC。

混合精矿脱水后加硫氢化钠和氰化物抑铜，用燃料油作捕收剂浮辉钼矿。

分离尾矿为铜精矿。

钼粗精矿精选十次，最终钼精矿加氯化铁浸出以脱除残留铜。

铜精矿和钼精矿产率、品位以及回收率分别为0.77和0.040%，31.3和55%以及90.40和78%；尾矿产率
99.19%，含铜0.026%，钼0.0048%。

④硫氢化钠+硫化铵
美国皮马选厂用85%硫氢化钠与15%硫化铵共8公斤/吨混合精矿，在pH值为11时分离铜钼混合物精矿。

硫化铵的作用是使铜钼混精中吸附有黄药的硫化铜矿物失去活性，再通过硫氢化钠给予抑制而浮选辉钼矿。

钼精矿的质量和回收率均获得改善。

⑤我国某铜钼矿属于高中温热液矿床，主要金属矿物有辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿、孔雀石、兰铜矿、铜兰、闪锌矿等；主要脉石矿物有、长石、云母等。

用硫化铵进行铜钼分离时，钼和铜的分离作业回收率分别在94%和92%惧以上，并取得了不亚于诺克斯法，而优于石灰石加热法和硫化钠法的最终指标。

在铜钼分离作业中，硫化铵对黄铜矿等硫化矿物既有解吸作用，又有抑制作用。

硫化铵的水解产物为HS-，S2-和OH-，和硫化钠水解反应生成的离子是一样的，而且是等量的，因此，硫化铵和硫化钠具有相同解吸能力，也是最强的解吸剂。

同时，HS-和S2-吸附在黄铜矿等硫化矿物表面，增加了它们的亲和力，从而抑制硫化铜等到矿物的浮选。

3、蒸汽加温法
⑴作用原理工业生产中，加温法的矿浆温度一般为60-75o C，通常用蒸汽直接通入浮选槽。

蒸汽加温法的主要作用如下：
①降低硫化钠的氧化速度，保证矿浆中必需的HS-浓度。

这是因为加温能显著减少O2，CO2等气体在矿浆中溶解，从而减缓硫化钠的氧化；同时，还能促进黄药的分解：ROSSNa+H2O→NaOH+CS2，增加HS-的浓度：CS2+OH-→COS+HS-，COS+OH-→CO2+HS-。

②加速黄药从矿物表面解吸。

有人通过测定证明，温度由20o C增至80o H黄药在液体中的浓度增加5倍；如有硫化钠存在时则为15-20倍。

③部分地氧化铜矿物表面。

⑵实际效果及进一步强化的措施
实践证明，用蒸汽加温矿浆，不但大大降低硫化钠用量，而且可以改善铜钼分离指标。

苏联巴哈什选矿厂原用硫化钠28公斤/吨，采用蒸汽加温后，下降到1.7公斤/吨。

往热矿浆中添加碳酸钠和碳酸氢钠时，分离效果进一步改善，如加碳酸氢钠200克/吨，钼回收率由82.2%上升到89%。

其原因可能是：○1析出CO2微泡，吸附于辉钼矿表面的氧化膜：MoO3+NaCO3加热Na2MoO4+CO2。

此外，苏联阿尔马雷克选厂减少浮选机充气量，节省了硫化钠用量约30%。

⑶蒸汽法加温与焙烧法比较
①热矿浆浮选时，硫化钠等在矿浆中无氧化之虑，而焙烧法是在常温下浮选，矿浆中含氧量高于热矿浆；○2有利于辉钼矿浮选；○3消除捕收剂的效果不如焙烧法彻底。

⑷生产实例
硫化钠（或硫氢化钠）蒸吹法
苏联阿尔马雷克选矿厂矿石中金属矿物质有黄铜矿、辉铜矿、辉钼矿、黄铁矿，铜的氧化率为17.6%；脉石中含有绢云母、高岭土、绿泥石等易泥化矿物，比较难选。

该厂铜钼分离采用石灰硫化钠蒸吹法生产流程（图1-2）。

分离前将混合物精矿浓缩，加温到80+ 5℃，在石灰介质中吹洗。

然后再浓缩，脱除过剩石灰。

分离作业添加硫化钠，并通入蒸汽，保持矿浆温度为60+ 5℃。

分离后，铜精矿含Cu18-20%,回收率83-85%；泡沫产品经5次精选后得钼精矿，品位35-40%，回收率55-60%。

苏联巴尔哈什选矿厂在铜钼回路中用蒸汽直接加温矿浆到80-85℃，硫化钠用量由28公斤/吨降低到1.7公斤/吨，而且改善了分选指标。

加拿大M ount Pleasant选矿厂及美国克普菲拉德铜业公司选矿厂均采用蒸吹、加
温矿浆后，用硫氢化钠抑铜浮钼工艺。

铜钼混合精矿
图2-1阿尔马雷克铜钼精矿分离浮选流程
②诺克斯蒸汽加温法
所谓诺克斯，是1948年C.M.Nokes和C.G.Quigley发明的铜矿物有效抑制剂，取得了专利（USN2492936），并在选钼厂得到了广泛应用，从而得名。

诺克斯由下述药剂配成：P2S5+NaO H—称磷诺克斯；As2O3+Na2S—称砷诺克斯。

该抑制剂在国外广泛使用，美国加拿大等国有七座选钼厂混合使用诺克斯与氰化物，有十座铜钼选厂使用诺克斯（原用次氯酸钠-亚铁氰化钠）。

我国只有少数铜钼选厂使用。

国外大多数使用诺克斯的选矿厂采用矿浆加温或充氮浮选，目的是防止大气氧化HS-为硫代硫酸盐或亚硫酸盐，以降低诺克斯的耗量。

一般认为，诺克斯抑制硫化钠矿物效果好的原因是，复合硫代磷（砷）酸盐起增强硫化钠作用。

4、低温焙烧法
该法目的是预先彻底消除混合浮选的残余药剂对铜矿物浮选的影响，并选择性地使铜矿物表面不同程度地氧化。

将铜钼混合精矿过滤，并在200-290℃焙烧2-4小时，以分解硫化矿表面的捕收剂如黄药、黑药等，同时还可使一些起泡剂如松油、甲基异丁基甲醇和醚醇等部分地挥发。

将焙烧矿调浆后抑铜浮钼，一般分选指标良好。

该项工艺曾在一些大型铜钼选厂如美国的宾汉、银铃和莫林西以及我国的杨家杖子的早期采用。

其缺点是需要过滤，烘干和焙烧，工艺流程复杂，基建费用高，且焙烧时辉钼矿也部分地氧化，使钼的回收率也有所下降。

二、发展中的方法
1、有机抑制剂
⑴Ⅱ系列低分子有机抑制剂
苏联经过试验研究找到了Ⅱ-1（羟基烷基二硫代氨基甲酸盐）和Ⅱ-2（烷基硫代氨基甲酸盐）两种黄铜矿和黄铁矿的强烈抑制剂，巴尔哈什选厂已采用Ⅱ-2э（乙基硫代氨基甲酸盐）作为铜钼分离作业中铜矿物抑制剂，在保持该厂分选指标的前提下，可大幅度降低硫化钠的用量（从11.0公斤/吨降至2.9公斤/吨）且可在常温下浮选改善了劳动条件。

⑵巯基乙酸（Aoro 666）和三硫代碳酸钠（Orfom-8）。

菲利浦公司研究成功的Aero 666和Orfom D系列是铜钼分离时黄铜矿的有效抑制剂。

例如，某铜钼矿石用氰化钠或硫氢化钠进行铜钼浮选分离，钼精矿含铜低于0.2%；而用Aero 666时，钼精矿含铜仅0.16-0.19%。

Orfom-8的结果也相近。

2、氮气法
充气浮选分离铜钼法是美国阿拉康达公司的John F.Delaney发明的，其特点是可大幅度降低诺克斯药剂的用量，于1972年4月获得美国专利（U.S.No3655044）。

但直至1981年秘鲁Cuajone铜钼选矿厂在生产上用氮气进行铜钼分离，使诺克斯药剂Asmol 的用量降低50-70%后，新工艺才获得了迅速的发展。

相继采用该工艺的有加拿大诺兰达公司加斯贝铜钼选厂，犹他矿业公司艾兰铜钼选厂，海芒特铜钼选厂，洛奈克斯铜钼选厂和直布罗陀选厂等。

随后，在充氮方法上有了新的发展：一是在浮选机的吸气口安装一种燃烧型氮气发生器，除产生氮气外，还有二氧化碳药剂吸收，用脱氧机回收泡沫产品中的氮气，然后返回利用，形成闭路；三是发展了一种氮气毯将浮选机覆盖起来。

生产实例
⑴秘鲁夸霍内铜钼选矿厂
南秘鲁铜公司所属夸霍内选厂用氮气取代空气通入钼浮选回路的粗选和一次精选槽。

由于某种原因避免了硫氢化钠被空气中氧分解，使诺克斯药剂Asmol的用量降低了50%以上，钼回路回收率达92%，并产得优质钼精矿。

⑵直布罗陀选矿厂
该厂铜钼混合精矿日产450吨，含铜27%，钼0.9%为，粒度为-325目占50-60%；矿浆pH值为12.2，给矿浓缩到浓度55-60%。

第一阶段搅拌6小时（时间长有利于破坏黄药、均匀矿浆、稳定给矿品位和改善浮选作业），第二阶段加硫酸搅拌15分钟，使矿浆pH值降低到8。

硫化钠加入第十次精选，以控制最终精矿中铜的含量。

分离流程如图2-2，药剂制度见表2-3。

采用氮气浮选后，硫氢化钠用量由空气浮选时的9.25公斤/吨降低至2.2公斤/吨。

该厂采用HN-2000燃烧型氮气发生器，生产能力为9.43米3/分氮气，纯度99.5%，压力
，压力345千帕（50磅/时2），要求用60千瓦. 138千帕（20磅/时2）和1.26米3/分CO
2
时，燃烧1.26米3/时天然气。

⑶洛奈克斯铜钼选矿厂
该厂原铜钼分离流程为：铜钼混合物精矿 →浓缩（至50-60%）
燃料油，硫氢化钠 泵池 调pH 值至8.5、H 2SO 4 搅拌→粗、扫选→粗精矿浓缩后精选→一精再磨→六次精选得钼精矿。

流程中取消了第二段再磨，用浮选柱代替浮选机并通氮气浮选。

在选矿指标相同情况下，节省了244千瓦动力。

流程如图2-3所示。

图2-2直布罗陀选厂铜钼分离流程图
表2-3铜钼分离给药点及用量表（公斤/吨）
图2-3洛奈克斯选厂充氮铜钼分离流程
三、研究中的方法
1、强磁选
黄铜矿的比磁化系数为171.75-29.97×10-6（厘米）3/克，辉钼矿为了0.17×10-6（厘米）3/克。

七十年代国外已有人进行高梯度强磁选从钼精矿脱铜的实验，获得较好指标：使钼精矿由含钼39.9%和铜4%分别提高到44%和降低至0.4%，钼回收率达90.7%。

德兴铜矿选矿厂铜钼分离采用抑铜浮钼，一次粗选，八次精选流程，硫化钠用量高达60-70公斤 /吨，氰化钠亦需9公斤/吨，但钼精矿中铜含量偏高。

为减少药剂用量同，降低钼精矿中的铜含量，进行了下述小型高梯度强磁选实验：
试样为德兴铜矿选厂铜钼分离流程中三精选的精矿。

矿样钼品位30.06%，铜品位7.08%；矿物含量为（%）：黄铁矿34.76，黄铁矿6.55，辉钼矿51.45，磁黄铁矿2.4，石英和长石4.36。

实验条件：场强1.5×106安培中/米（19000奥斯特），给矿流速2.16厘米/秒，振动电流1.5A，钢板网充填率9%，搅拌时间15分，分散剂用量900克/吨。

试验结果如
表2-4。

表2-4结果说明，采用高梯度强磁选进行铜钼分选是有前途的，可将含铜7.23%、钼29.12%的混合物精矿经一次磁选分别得含铜18.38%、含钼8.03%、铜回收率96.31%的铜精矿和含钼41.99%、含铜0.41%、钼回收率为89.57%的钼精矿和。

两个精矿虽均不能作为最终产品，但可采用磁-浮联合流程进一步试验，以求得合格的铜钼精矿。

矿样入磁选前脱药，并添加适量的分散剂强烈搅拌，是获得良好指标的关键。

表2-4高梯度磁选试验指标
2、电化学分离法
美国Chander,S.和D.W.Fuerstenau等在外控电位下成功地进行了辉钼矿与黄铜矿的分离。

当外控电位为了-1.2伏时，辉钼矿回收率为62%；而当电位为升至+0.3时，辉钼矿难浮，黄铜矿却可浮。

电化学浮选可以不用捕收剂就可改变矿物表面的疏水性，而加入捕收剂则能加强分离的选择性。

3、高锰酸钾法
苏联用高锰酸钾（70克/吨）作铜钼分离时黄铜矿和黄铁矿的抑制剂，进行了半工业试验，其效果显著与常规硫化钠相当。

4、尿嘧啶类药剂
1984年以来，昆明冶金研究所研制了铜钼分离新药——两种尿嘧啶TV和PV，对两个不同的矿石进行试验的主要如下：
（1）金平铜矿主要铜矿物是黄铜矿，次为辉铜矿和斑铜矿，钼呈辉钼矿产出；脉石主要为长石、透辉石、石英等。

原矿含钼0.2%，铜0.54%。

用硫化钠与TV和PV 作铜钼分离抑制剂的对比试验结果表明，PV的分离效果显著最好，超过了Na
2
S，而用
量仅为Na
2
S的1/7。

（2）拉拉铜矿主要铜矿物为黄铜矿，次为铜兰，斑铜矿，钼以辉钼矿产出；脉石主要为黑云母、白云母、石英等。

原矿含铜0.68%，钼0.02%。

铜钼分离浮选对比
试验结果是：PV优于Na
2S，TV比Na
2
S差。

尿嘧啶类药剂无臭味，在空气中较稳定，用量较低，但成本尚不清楚。

5、硫代硫酸钠+硫酸铜
EnnceenH.H.等的实验表明，硫代硫酸钠与硫酸铜混用，可代替氧化物作铜钼矿石浮选分离时铜矿物的抑制剂。

周维志等以金堆成钼选厂矿石为试样，模拟现场工艺流程，进行了不加抑制剂、加氰化钠、单加硫代硫酸钠以及硫酸铜与硫代硫酸钠混合液（克分子比为1：3）的铜钼分离浮选实验，结果以混合液的分离效果最好。

【抑钼浮铜部分】
糊精、淀粉等糖类抑制剂能强烈抑制辉钼矿，而对黄药浮选黄铜矿的影响不大，故可用于抑钼浮铜。

这类抑制剂无毒，但效果显著不很理想。

当钼矿石中含有云母、滑石等脉石矿物时，因糊精对它们也有抑制作用，必需进一步使之同辉钼矿分离，因而导致分离工艺复杂。

目前，采用抑钼浮铜的选矿厂屈指可数。

木质磺酸盐加石灰是另一种抑钼浮铜方法，适用于难选辉钼矿和含铜较低的物料。

其工艺过程为：先加2%石灰调浆，使铜钼混合精矿矿浆pH值提高到11.5，再加0.3%木质磺酸盐（分子量为1000-15000），并经长时间搅拌（30分）后，加表面活性剂浮选，精选两次，其尾矿即为钼精矿。

该法优点是药剂消耗较少，费用较低，无毒，但钼回收率较低。

小结
1、传统技术的不断改进
实际上，蒸汽加温法和氮气法都是为了降低硫化钠和诺克斯类药剂的耗量，使之不断完善作的努力。

2、有机抑制的研制
国内外都在研究新型、高效、无毒有机抑制剂，以取代或强化硫化钠类药剂，如具有扩短碳链和氢键的有机药剂——疏基乙酸及其盐；菲利浦公司研制的Orfom D系列药剂；苏联的Ⅱ系列低分子有机抑制剂。

我国的尿嘧啶等。

3、探索新的分离方法
国内外都在研究高梯度强磁选分离铜钼混合精矿。

基于铜、钼的磁性存在差异，无疑，这是一个值得深入研究的方向。

4、国内外都在研究抑制剂和捕收剂的结构与活性之间的关系到，以指导寻找有效
药剂。