《有机化学》(胡宏纹版)第六章立体化学

H
H
4-甲基环己基去氢乙酸
CH3
COOH
含有手性碳与是不是手性分子之间是既不充分
又不必要的关系
总结
实物与镜像不重合
不含
对称中心 对称面
手性碳 手性分子 (用D/L标识)一 混对 合等 物量 称的 为对 “映 外消体旋的体”
D/L标识的应用
D-葡萄糖
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
L-氨基酸
COOH H2N H
R
构型与手性碳
COOH
C OH
CH3
H
[ ]=+3.80
COOH
HO C
H
CH3
[ ]=-3.80
基团的连接方式 称为“构型”
这两个碳原子的构型 显然不同
等量混合的一对对映体(此时旋光度=0o)， 称为“外消旋体”
COOH
COOH
COOH
CH3 H
H H
镜子
H
180 O
CH3
CH3
H
转换为
H
实物分子
镜像分子
能够重合
分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合
B.对称中心(i)
.Cl
CH3 H
H H CH3
H
Cl
.H
H CH3
Cl CH3 H
.Cl
CH3 H
H H CH3
转换为
Cl
H
H
Cl
实物分子
镜子
镜像分子
CH3
OH
H
S
平面内旋转180，构型不变
COOH
HO
H
CH3
S
CH3
H
OH
COOH
S
为什么？
手性分子与手性碳的关系
COOH H * OH H * OH
COOH
CH3 CH3
*
*
HH
分子中虽然含有手性碳， 但是整个分子存在对称面 或对称中心，所以为非手 性分子，这种分子称为 内消旋体
有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称 中心，是手性分子。
官能团异构：CH2 CHCH CH2 CH3CH2C CH
❖立体异构：分子中原子互相连接的方式和次序相同， 但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。
构象异构：
顺反异构： CH3 C C
CH3 CH3 CC
H
H
HH
CH3
HH
H
CH3
H3C
CH3
H3C
H
对映异构：是分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜 像对映关系的立体异构现象。
连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子。
采用R/S标识法来对手性碳的构型加以区别。
手性碳构型的标识 ——R/S标识
3 CH3
按照定序规则排列基团的次序；
C H4
a. 与手性碳直接相连的原子，原子序数
Cl 2
Br1
大则相应的基团的次序就优先，或称 该基团大，而与基团的体积无关；
3 CH3
C H4
2 CH3CH2
2 COOH
2 COOH
Br
4
4H
C3
C
H
HO
CH3 3CH3
C2H5
OH
1 R-型
1
S-型
CH3 H
C CH3 (R)-2-溴丁烷
H Br
C
(S)-2-溴丁烷
C2H5
找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型
O OH
O
O 3 N2
3
1
2 百度文库H
3 2
1
S
4
H
NH2
4H H4
1
CH3
找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型
N NO2 NO2
N NO2 NO2
不能重合
•螺环类化合物
H
H
H CH3
O
O
O
不能重合
H CH3
CH3
不能重合
O
CH3
O
O
能够重合
无对称面、对称中心实物与镜像不重合手性分子
手性分子的物理性质——旋光性
光源
尼可尔 棱镜 (起偏器)
手性分子 溶液
尼可尔 棱镜 (检偏器)
读数 右旋 (+) 左旋 (-)
B. Fischer投影式的规则 a. 平面内交换两个基团，变为对映体；
COOH
HO
H
CH3 S
COOH
H
OH
CH3 R
b. 平面内旋转90，变为对映体；
COOH
HO
H
CH3 S
OH
CH3
COOH
H R
保持一个基团位置不变，平面内连续交换另外 三个基团，构型不变；
COOH
HO
H
CH3
S
COOH
O OH
O
O 3 N2
3
1
2 NH
3 2
1
S
4
H
NH2
4H H4
1
R
RR
CH3
手性碳的表达方法—— Fischer投影式
A. Fischer投影式
COOH
C
HO
H
CH3
COOH HO C H
CH3
COOH
HO
H
CH3
十字型交叉点为手性碳；横线表示向前，竖线表 示向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团 在上面。
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只 是对平面偏振光的旋转方向(旋光性能)不同。
研究对映异构的原因： 天然有机化合物大多有旋光现象； 对映异构体的生物活性差异很大，如左旋维生素C可治 疗坏血病，而右旋的没有作用； 在反应机理研究中有重要的应用价值。
6.1 对称因素与手性分子
1. 对称因素------对称面()；对称中心(i) A. 对称面() CH3CH2COOH
b. 如果第一个原子相同，则比较第二个
Br1
原子，直至比较出不同为止；
3 CH3
c. 如果有双键(叁键)则按连有两个(三个) 2 N C 该原子计算
C H4 Br1
次序最后的基团远离观察方向(最小基团放 在最远处)；
其余基团按次序从大到小排列，如果这种 排列是顺时针方向的，该手性碳的构型为R 型；如果是反时针方向的，则为S型。
能够重合
分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合 对称中心的影响大于对称面(i>)
还有一类分子与上述情况不同： 2. 手性分子
COOH
COOH
COOH
C OH CH3
H
实物分子
HO C CH3 H
镜像分子
转换后
CH CH3
OH
不能重合 cis-1-氯-2-甲基环丙烷
trans-1-氯-2-甲基环丙烷
第六章 立体化学
手性分子 手性碳 外消旋化和差向异构化 烷烃卤代反应中的立体化学 外消旋体的拆分 计划学时：4学时
同分异构
❖构造异构：分子中原子互相联接的方式和次序不同而产 生的异构现象。
碳链异构： CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
位置异构： CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2
旋光测定示意图
比旋光度 []t = / (c l ) 右旋为+，左旋为-
6.2 手性碳与手性分子的表达
手性分子的标识—— D/L标识 选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构
CHO
D H
OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO
L HO
H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
其他物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变， 则用同一字母标识 ；
Cl CH3 CH3 Cl
Cl H
H Cl
HH
HH
不能重合
H CH3 CH3 H
不能重合
•聚集双键化合物
Cl
Cl
C CC
Br Br
Cl
Cl
C=C=C
Br
Br
Cl
Cl
C=C=C
Br
Br
不能重合
联苯类化合物
COOH NO2
NO2 COOH
NO2 COOH
COOH NO2
不能重合
COOH NO2
NO2 COOH