陶瓷基复合材料的高温应用

材料与工艺
摘　要　介绍了陶瓷基复合材料的性能特点及其在航空航天领域和非航空航天领域中的应用;详述了制造陶瓷基复合材料的微波辅助化学汽相渗透技术的系统组成和试验研究。

主题词　陶瓷 陶瓷基复合材料 纤维增强 化学汽相淀积
1　前言
整体陶瓷和陶瓷基复合材料能提供很好的综合性能,因为它们的共价键结合结构在高温下具有按强度、刚度、硬度和耐磨性要求而调整结合的特殊能力,再加上这种材料的密度较低(约为耐热合金的1 3),使其成为高温应用(如在燃气涡轮发动机中应用)的必然选择。

然
陶瓷基复合材料的而,由于陶瓷材料的断
裂韧性和耐冲击性差,
大大妨碍了其在结构件
上的应用。

到80年代,
找到了陶瓷材料的增韧物质之后,这种情况才有了很大改变,但长期以来,却一直在一些关键的耐磨和耐高温零件表面上采用陶瓷材料涂层。

与整体陶瓷不同,陶瓷基复合材料(C M C )采用连续纤维或不连续细晶须增强陶瓷基体,得到陶瓷复合材料,是提高陶瓷材料断裂韧性和抗拉强度的最有效的办法。

例如,用体积含高温应用
・徐海江
量为20%的碳化硅细晶须增强氧化铝或氧化铝2氧
化锆混合物基体得到的复合材料,其断裂韧性约为
10M Pam 1 2。

但这种复合材料由于其各组分的膨胀系数不一致和制造中晶须对人体健康的影响而限制
了其应用。

因此,一些研究常把增加整体陶瓷的固有高韧性作为第一步,这一步是研制不管是氧化铝基体还是氧化锆基体的细颗粒的多晶物质;第二步是用阻止高温相变的稳定氧化物如氧化镁和氧化钇增韧氧化锆。

这一步骤构成了以在立方晶氧化锆或氧化铝或细颗粒多晶氧化锆中含有四方晶氧化锆的混合物为基础的宽范围工程陶瓷。

表1给出了烧结型陶瓷的机械性能。

值得注意的是在温度为1000℃时这些陶瓷材料的强度和韧性开始降低。

表1　陶瓷材料的性能陶瓷密度 g ・cm -
3弹性模量 GPa 弯曲强度 M Pa ,25℃可耐受的高温
℃氧化铝
4.0400550900碳化硅
3.130********氮化硅
3.12404201000增韧氧化锆
5.7210600900氧化铝 Si C 晶须3.7380640900 另外一类工程陶瓷被不严格地描述
为“非氧化物陶瓷”,它包括以碳化硅、氮
化硅和氮化铝2氧化铝2氧化硅为基础的陶瓷系统,它用碳化硅或氮化硅晶须或短纤维增韧。

这类陶瓷比氧化物陶瓷的热膨胀系数低,并且耐热冲击,适宜于高温发动机应用。

应当注意的是,纤维和单丝增强的陶瓷基复合材料,可以通过采用典型的 本文1997210221收到,作者系航天工业总公司三院三部研究员
金属基或聚合物基复合材料中纤维排列方式而得到各向异性的增强,从而扩充了韧性陶瓷的概念。

玻璃和硅酸盐基复合材料、碳 碳化硅和碳化硅 碳化硅复合材料都会因纤维增强物的加入,在温度升高时由于裂纹偏转和纤维拔出机制而使韧性增加。

2　陶瓷基复合材料的高温应用
为方便起见,将陶瓷基复合材料的应用分为两类,即在航空航天领域的应用和在非航空航天领域的应用。

对于前者,主要考虑材料的性能;对于后者,主要考虑的是成本效益。

驱动陶瓷基复合材料用于航空航天领域的主要因素为:
1)减少制造和维修费用;
2)减轻质量;3)耐受高的工作温度;
4)减少信号特征。

陶瓷基复合材料在非航空航天领域的主要应用范围为:
1)在高温和腐蚀环境下工作的发动机部件;
2)耐磨损部件;3)切削刀具镶块;
4)排气管和热交换器。

2.1　C M C在航空航天领域中的应用
长期以来,由于整体陶瓷易产生灾难性脆性破坏,因而没有认真考虑其在航空航天领域中的应用。

直到80年代中期,C M C研制所取得的进展,导致了NA SA2刘易斯计划的出台,该计划的地球轨道火箭发动机涡轮采用C M C。

基于该计划,于1988年开始在NA SA2刘易斯研究中心的火箭发动机试验台进行了材料试验,并在1990年分别与通用电气公司和洛克达因公司签订了研究合同。

随后,洛克达因公司提出了该合同阶段1的材料评价和选择标准的详细分析报告,包括采用纤维增强的C M C(FRC M C)可增加的效益。

通用电气公司在其研究过程中,虽然选择的材料不同,但对利用FRC M C可获得的效益得出了类似的结论。

研究结果表明,火箭发动机涡轮泵受热部件采用FRC M C有三个显著优点:提高发动机的性能;增加飞行器(导弹)的有效载荷;提高部件的工作寿命和设计灵活性。

与采用超耐热合金相比,采用FRC M C可使最大使用温度从1000℃提高到1650℃,材料密度由8.5g c m3降到2.1g c m3。

FRC M C在发动机应用中,可因发动机工作温度的提高而使发动机的性能得到提高,该材料能经受高温瞬态变化和超出规定的温度。

材料密度降低导致的旋转部件质量的减少意味着减少转动惯量和轴应力。

此外,该材料还具有抗腐蚀和耐疲劳能力。

在采用FRC M C的液体火箭发动机模拟应用中,基本反映了所选择的FRC M C的性能。

试验涉及与发动机涡轮泵有关的工作环境,包括温度瞬变(低循环疲劳)、机械循环(高循环疲劳),抗暴露于典型的发动机工作环境(富氢蒸汽),经受显著高于超耐热合金能承受的温度。

评价的C Si C复合材料为连续正交的碳纤维织物和用化学汽相渗透的Si C基体。

由该材料制成的试件已在模拟的发动机工作环境进行了试验,试验温度为1200℃,暴露时间为0.5h和10h。

结果表明,在富氢蒸汽环境和使用温度下,暴露2h,C Si C材料的抗拉强度没有降低。

然后又进一步对试件进行10次热冲击试验,温度循环至1200℃,接着将其暴露于相同的富氢蒸汽中,没有发现对抗拉强度产生大的影响。

同样,还进行了翼型状涡轮叶片试验。

使叶片的凹面直接经受排气流的冲击。

用C Si C和Si C Si3N4复合材料制成的叶片,经受了增至1650℃的80次热冲击循环的考验,没有出现损伤现象。

此外,C Si C复合材料还被作为美国国家空天飞机(NA SP)的候选材料。

除了用在航天飞
机上以外,C M C还用在高速民用运输机(H SCT)、先进战术战斗机、现有的战斗机、导弹的壳体和发动机,以及超高速导弹整流罩和硬装甲上。

高速民用运输机是一种超音速飞机,它将比英法联合研制的协和超音速飞机大得多,预期它的许多推进部件将采用C M C。

显然,对飞机和导弹要求的大推力、高温、低噪声和低信号特征(如NO x辐射)等,意味着必须采用C M C。

在美国国防部提出的关键技术计划报告中,在关于飞机、导弹和飞行器的吸气式推进装置的技术发展中指出,飞机和巡航导弹用的涡轮发动机的涡轮材料,在1995年( 阶段)和2000年( 阶段)分别采用可承受高达1650℃和2000℃的C M C。

2.2　C M C在非航空航天领域中的应用
C M C在非航空航天领域中的应用主要包括:高温和腐蚀性环境的发动机部件、切削刀具镶块、耐磨损零部件、喷管和排气管、热交换器管束等。

对于这些应用,部件的形状可以简单,也可以复杂,并且趋向于小尺寸。

因此,在这些应用中,采用颗粒或晶须增强的C M C一般可以满足要求。

目前,用T i C颗粒增强的Si3N4,用Si C晶须增强的A l2O3复合材料制造的切削刀具镶块已成功进入国际市场。

在耐磨损的一些零部件中,一般采用韧性氧化锆和晶须以及连续纤维增强的C M C制造。

在燃烧室(器)制造中,采用陶瓷纤维增强的C M C可以减少一氧化氮的热辐射,因为这种材料制成的燃烧室具有很好的传热性,因而能降低排气温度,而一氧化氮的生成量大致随着温度的升高呈指数增加,因此,温度降低会导致排气中的一氧化氮含量大大减少,从而能有效地减少排气的热辐射。

在耐磨损零部件制造中采用C M C,具有较高的硬度、低摩擦系数、良好的抗磨蚀性,且在高温和高速下保持很好的机械性能。

这些应用包括叶片、舵片、密封装置、喷管、轴承和导向装置等。

在切削刀具制造中采用Si C晶须增强A l2O3的C M C,由于其良好的性能已经拥有很好的销售市场。

过去主要用的是W C2Co硬质合金和金属材料。

采用C M C制造切削刀具的主要优点是:硬度高,化学稳定性好,并能承受较高的温度,从而能提高切削速度和工作效率。

在热交换器和蓄热器应用中采用C M C,可以比金属材料承受更高的温度和侵蚀环境。

例如,用连续纤维增强的C M C制成的燃气过滤器,可用于煤燃炉产生的高温气流中的颗粒过滤。

这种燃气流可用于流化床和汽化系统。

这些过滤器的介质必须在高温和侵蚀气体中工作,它们俘获燃气的热辐射和灰分,并承受燃气的高温。

另外,人们对C M C用于汽车发动机很感兴趣,因为汽车制造业有很大的销售市场。

使用C M C可以提高发动机的工作温度,从而提高燃料的燃烧效率。

C M C的这种应用有很多优点:良好的隔热性,耐腐蚀和磨损,强度高,韧性好,密度低,摩擦系数小,耐热冲击,成本低。

3　微波辅助化学汽相渗透技术
各种化学汽相渗透(CV I)或化学汽相淀积(CVD)方法已成功地用于制造C M C,例如Si C Si C、C Si C、A l2O3 A l2O3、Si C Si3N4等。

这种方法的突出特点是可以对二维的纤维编织或三维的纤维编织预成型件经CV I制造出形状复杂的C M C。

纤维织物也可以采用四维或五维的编织形成。

CV I技术已成功地用于C、Si C、Si3N4、T i C、B4C、BN、A l2O3、ZrO2等基体材料对纤维的渗透。

这种方法需要进行多次渗透循环和表面移动,才能获得足够的致密性。

在化学汽相渗透工艺中,已对温度、压力和混合梯度等变量进行了大量的研究,并取得
了详尽的结果。

一种卓有成效的方法是对平面和管状样品施加较大的温度梯度,并迫使气体从温度低的一侧向高的一侧渗透。

由于渗透速度与温度有关,则在温度高的一侧渗透得较快。

但随着时间的增加和密度的增加,渗透物会从高温的一侧向低温的一侧扩散。

几年前,John son D L和D ay P S等对微波辅助的CV I(M CV I)开始进行研究。

显然,利用微波加热产生的温度梯度会有利于CV I。

在稳态条件下,被微波加热的样品必然使其内部的温度比表面的高。

所有积存在样品内的热量必须从样品的表面耗散掉,否则会增高样品的温度。

如果保持样品的温度不变,则从样品内部到表面必然存在温度梯度。

如果将这样的样品置于CV I气体中,反应气体将扩散到微孔结构中,并且将以气体的温度和组分控制的扩散速度进行扩散。

气体的组分(高的反应物分压和低的副产物分压)将有利于样品表面的渗透,而温度分布将有利于样品内部的渗透。

实际的渗透将取决于温度、温度梯度、气体的压力和组分,以及样品的瞬态显微结构。

3.1　M CV I系统组成
M CV I系统包括一个由3k W可变电源供电的单模式圆柱形内腔,它通过一个环形器与磁控管隔离,用定向耦合器测量正向传输功率和反射功率。

与圆柱形内腔同轴有一个具有限流管(喉管)的石英管。

进入石英管的反应气体由质量流量控制器计量。

气体流动采用自由流和强迫流两种结构形式。

在自由流结构中,被渗透的样品被自由悬挂在石英管的壁上;在强迫流中,气流通过一个完全充满石英管横截面的单轴向纤维编织的样品。

副产物和未反应的先驱物由一台水密封式真空泵除去,并在排出之前通过一个洗涤器。

如果副产物是CO,则使CO通过一个催化转换器,使其转换为CO2而排出。

反应气体的压力通过调节真空泵和在反应器下游喷入外路空气加以控制。

在强迫流结构中,当样品上游压力达到预定值时,控制操作终止。

3.2　M CV I试验研究
已经就采用M CV I向A l2O3纤维渗透A l2O3基体和向Si C纤维渗透Si C基体进行了试验研究。

对于前者,使氯气和氮气混合物通过一个充填铝颗粒的加热蒸馏器,以产生A lC l3蒸汽流,然后将从蒸馏器至反应器下游收集器的所有气体管路加热至A lC l3的升华温度以上,并向样品上游的反应器通入1:1的CO2和H2混合物。

使所有气体通过样品,CO2和H2在纤维表面反应,生成A lC l3水解所需要的水,最后生成A l2O3和HC l,A l2O3向纤维渗透,副产物HC l和没有反应的先驱物由水封式真空泵除去。

对于渗透Si C的情况,使氢气通过一个含有甲基三氯硅烷(M T S)的扩散器,旁路加入氢气以控制氢气和M T S的比例。

已对单轴向Si C纤维预成型样品和缠绕Si C纤维束的Si C棒以自由流的形式进行了渗透。

在上述渗透试验过程中,对于Si C纤维预成型件用微波加热不存在问题,对A l2O3预成型件可以观察到热散逸。

如果在预成型件外包以圆柱形套管作为受热器,可以消除热散逸。

一种掺有镧的钛酸钡粉末和氧化铝粉末混合物被置于环绕样品的双壁石英套管内。

一部分微波能量被该受热器截获,然后将在此产生的热量辐射到样品的表面上,从而能减少样品内的温度梯度和防止热散逸。

试验表明,通过适当的控制,可以使在稳定条件下从样品的内部到表面保持50℃的温度梯度,这足以保证其获得良好的渗透。

3.3　试验结果
已经用M CV I技术成功地制造了A l2O3 A l2O3和Si C Si C复合材料。

采用该技术的主要
问题是纤维在预成型件中的布局。

低纤维密度(致密性)区在渗透后会出现较大的裂纹。

经过很好敷设(编织)的纤维布局,渗透密度可达到理论值的90%。

在Si C渗透过程中,渗透进行得很快,并且很充分。

表面复合很成功,温度为975℃,氢气和M T S的比例为3:1,压力为73.3kPa。

在A l2O3渗透过程中,以柱状颗粒渗透的A l2O3,在纤维表面上留有很深的刻面。

尽管没有有意在Si C纤维上涂覆碳涂层,但在Si C纤维上有很薄的碳层,并且出现少量的纤维拔出。

可以看出样品具有较好的韧性。

上述两种复合材料均可在一个充填反应气体的石英管内以强迫流形式渗透制造。

在采用自由流形式渗透Si C时,来自样品的热辐射使石英管过热,以致有Si C沉积在石英管壁上,而Si C又被微波场加热,因而会导致石英管过热乃至破裂。

在渗透Si C时,尽管也会出现Si C 沉积在石英管上的现象,但这不会成为问题,因为微波能通过A l2O3。

预计其它一些微波透过材料,如Si3N4等,也可采用自由流形式进行M CV I。

4　结束语
陶瓷基复合材料具有很多突出的优点,特别是由于加入增韧物质和纤维增强导致的韧性提高,使其在航空航天领域和非航空航天领域有着广泛的应用前景。

研究表明,采用连续纤维增强陶瓷基体能得到较好的综合性能,其强度和韧性与纤维取向有关;用晶须和颗粒增强陶瓷基体,制造工艺简单,但其强度和韧性不如连续纤维增强的陶瓷基复合材料。

不过,可以根据实际应用对强度和韧性的要求,选择不同类型的增强物质。

制造陶瓷基复合材料的方法很多。

显然,采用化学汽相淀积或化学汽相渗透是较好的方法。

但这种方法需要的时间较长。

本文介绍的微波辅助化学汽相渗透可以缩短制造时间,并因改变了汽相渗透的控制机制而可能获得较为均匀和致密的渗透,但纤维织物(或敷设)布局对渗透的效果有很大影响,必须严加注意。

此外,在微波辅助的化学汽相渗透中,还应对温度、温度梯度、反应气体的压力和组分很好予以控制。

该技术的放大和扩大应用尚需进一步进行试验研究。

美国的拖曳诱饵存在的问题
在F A218E F飞机上进行的AL E250拖曳诱饵的飞行试验表明,当启动加力燃烧室时,发动机的排气会烧穿电缆;即使不用加力燃烧室,排气也会将电缆的绝缘层烧熔,使诱饵的电源短路。

这一问题是在美国国防部的作战试验与评估局向国会提交的年度报告中披露的。

该报告还涉及了其它几种处于不同研制阶段的武器存在的问题。

为了解决排气烧穿拖曳诱饵的电缆,在机身尾部加装了一个“门柱”,使电缆离开发动机排气。

实际上,F A218E F飞机将安装光纤拖曳诱饵,但估计排气会对光纤产生类似的影响,并且还担心“门柱”上的光缆与“门柱”产生摩擦。

刘英姿。