纳米配合物的制备及应用研究进展

纳米配合物的制备及应用研究进展

祝婕1,2 尹显洪*1 冯宇1 赵凯1,2

(1广西民族大学化学与生态工程学院南宁 530006; 2广西大学化学化工学院南宁 530004)

摘要纳米配合物由于具有许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛应用。本文对于纳米配合物的制备及应用前景作了综述，其制备方法主要分为三大类，固相法、气相法、液相法。分析讨论了各种方法的原理、特点及个别典型反应装置，评述了各种方法的优点与不足，最后展望了纳米配合物发展前景及其开发应用潜力。

关键词纳米配合物制备应用

Advances of Prepraration and Applications for Nano Complexes

Zhu Jie1,2, Yin Xianhong*1, Feng Yu1, Zhao Kai1,2

(1College of Chemistry and Ecological Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006;

2College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004)

Abstract Nano complexes possess a series of special chemical and physical properties, Therefore, they have been applied to optical, electrical and magnetic fields widely. Three preparation approaches and potential application of nano complexe particles, including solid phase synthesis, gas phase synthesis, liquid phase synthesis are introduced in this paper. The mechanisms, properties and typical experimental equipments are analyzed and discussed. And their advantages and disadvantages are commented. Prospective development and potential applications in the future are also anticipated.

Keywords Nanocomplexes, Preparation, Application

近年来，随着纳米线、纳米管、纳米棒、纳米管束的连续出现，纳米科技已成为科学、技术界关注的热点。纳米粒子一般是指颗粒尺寸是在1 ~ 100 nm范围内的超微粒子，由于其极细的晶粒和存在大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，使其显示出普通大颗粒不具有的特性，即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由此导致了纳米粒子的光、磁、电、热、力以及化学活性等性质与本体性质有显著差异[1~3]。

我国是举世公认的稀土资源大国，由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f 5d能级及电荷转移带结构，使稀土配合物表现出许多独特的化学性质和物理性质[4]。此外，铁、钴、镍、铜、锌、银、钌等过渡金属离子也可以制备成配合物，并具有特殊性质。

鉴于金属配合物与纳米粒子的以上特殊性质，现代科技领域已有研究将其两者结合，即将金属配合物制备成纳米级颗粒，显示出了其惊人的特性，为现代工农业、医药及生物等领域的发展带来了契机。

1 液相法制备配合物纳米粒子

纳米粒子的制备方法很多，总体上分为两大类：物理法和化学法。以物料的状态来分可分为固相法、

国家自然科学基金(20761002)、教育部科学技术项目(205121)、国家民委科研基金(07GX05)、广西高校人才小高地科研基金资助、广西民族大学科研项目(0409032)、广西民族大学学校重大项目(0409012)、广西民族大学学校重点项目(0509ZD047)、广西化工研究院开发基金资助

2007-07-19收稿，2007-12-21接受

气相法、液相法三大类[5]。由于固相法和气相法制备稀土/过渡金属配合物纳米粒子的报道较少，本文重点介绍液相法制备配合物纳米粉体。

1.1 沉淀法

该法包括直接沉淀法、共沉淀法、再沉淀法。如洪伟良等[6]利用分散沉淀法制备了2,4-二羟基苯甲酸-Pb(II)配合物纳米粉体,由于在制备过程中增加了分散剂，使制得的纳米颗粒粒度更均匀。结果表明，在水溶液中得到的产物为15 nm ×40 nm的棒状粒子, 而在乙醇溶液中得到的是粒径约为50 nm的球形粒子。产物对吸收药热分解有显著的催化效果，比普通级吸收药的分界峰温度降低5.6 ℃，分解热增加918 J/g。彭洪尚等[7]利用再沉淀法分别制出了小尺寸(~ 10 nm)纯相和杂相的Eu3+配合物荧光纳米颗粒。所制备的纯相的荧光纳米颗粒在水溶液中容易聚集,并且荧光猝灭严重；而掺有适量疏水性硅烷的杂相纳米颗粒则具有较强的荧光、均匀的尺寸和良好的分散性。这是由于硅烷在碱性环境下(pH = 9)被迅速地水解,而在纳米微粒的表面形成亲水的二氧化硅薄层，消除了Eu3+配合物纳米颗粒间的疏水相互作用，防止了纳米颗粒的聚集，从而提高了杂相荧光纳米颗粒发光性能。

1.2 溶胶-凝胶法

该法分为醇盐法和非醇盐法，其基本原理是将某种金属醇盐或无机盐在某种溶剂中，水解形成溶胶，然后溶质聚合而凝胶化，经干燥和热处理制备出纳米粒子。姬相玲等[8]利用此法将无机组分的前驱体正硅酸乙酯、乙烯基单体和稀土配合物都加入到凝胶体系中，在弱酸条件下搅拌混合成均相溶胶，然后凝胶化；之后，利用热聚合方法引发单体聚合，获得了有机/无机纳米杂化发光材料，该反应是在无溶剂条件下进行的，且制备周期短，聚合方法简单易行。王民权等[9]提供了一种改进的溶胶-凝胶技术，其主要技术特点是，在有机/无机纳米复合过程中，使所需金属有机配合物在凝胶形成过程中或其后处理过程中原位合成，达到金属有机配合物在无机基质中的纳米水平分散与复合，以制备无机基复合光功能材料。此项技术可减少所得材料对泵浦光的吸收损失，大幅度地提高有机活性光学物质在无机基质中的有效掺杂浓度，使其猝灭浓度提高一个数量级，从而提高光功能性能及使用寿命。

1.3 微乳液法

微乳液法是一种较新的制备纳米粒子的方法。该法是利用两种不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，液滴尺寸控制在纳米级，从乳液滴中析出固相纳米颗粒，其特点是可控制液滴中水体积和各种反应物浓度[10]。Santra 等[11]利用反相微乳液法合成了以荧光染料Ru(bpy)3与SiO2复合的荧光纳米微粒，作为免疫分析荧光探针，其灵敏度显著提高。宁巧玉等[12]用油包水的反相微乳液法[13]，在四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTEOS)的共水解下制备了以荧光物质铽的配合物为核、二氧化硅为外壳、大小均匀的稀土配合物荧光纳米粒子，所得的纳米粒子呈球形，大小均匀，直径在30nm左右，呈现很强的铽配合物发光特性，且发光性质十分稳定。由于可通过其表面的氨基方便地与生物分子偶联，因而有望作为一种时间分辨荧光标记物。

1.4 溶剂热合成法

溶剂热合成法是在高温高压环境下，以水或有机溶剂做介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，加速离子反应和水解反应来进行的。Bharadwaj 等[14]发现用LaCl3·7H2O与吡啶-2,6-二甲酸在水热条件下反应可得到一种具有一维纳米管结构的三维配位聚合物，氯离子和水分子占据了管内空间。用La(NO3)3·7H2O代替LaCl3·7H2O反应，硝酸根可取代管内氯离子的位置，配合物的主体骨架不被破坏。但