手性液晶材料的研究进展

手性液晶材料的研究进展
龚浩天051002207
摘要：介绍了手性液晶的发展过程，阐述了手性液晶的结构、分类与应用研究的现状，着重
讨论了手性液晶结构及性能的关系并在显示用液晶材料中的重要作用及应用，并对手性液晶的
发展前景做了展望。

关键词：手性添加剂；分子间氢键手性液晶；手性液晶聚合物；手性液晶弹性体
1 引言
手性液晶高分子是指带有手性中心的液晶高分子，是目前液晶研究领域的热点之一。

手性液晶高分子的特征是液晶基元分子结构中含有不对称手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有镜像对称性。

这类液晶的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构，这些螺旋结构使手性液晶高分子具有许多一般液晶高分子所不具有的光学性质，如旋光性、偏振光的选择反射和圆二色性等。

手性液晶高分子的液晶类型一般为胆甾相或近晶相。

这类液晶因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛的重视[34~43]。

早在1922年，法国化学家Friedel就发现了光学活性物质可以诱导向列相液晶转变为胆甾相液晶。

而胆甾醇的酯类衍生物是最早出现的手性液晶，被作为手性添加剂在向列相液晶显示材料中使用。

直到2O世纪70年代中期，新的手性添加剂(CB15)才被英国Hul大学Gray等合成出来。

就在同一时期，德国Meyer等研究并报道了手性液晶具有铁电性能。

此后，国内外学者对于含有手性基团的小分子液晶化合物的研究兴趣日益活跃起来，目前已经合成了许多具有胆甾相(Ch)或手性近晶c相(Sc*)的液晶化合物，并对它们的性能及应用进行了深入研究。

而对手性液晶高分子及手性液晶弹性体的研究就是在此背景下开始的具有优良的电学及光学特性的小分子手性液晶化合物经过高分子化后，将为手性液晶材料开创一个更广阔的应用空间。

2 液晶的结构
研究发现液晶类物质具有其特有的分子结构。

一般认为要呈现液晶相，该化合物的分子结构必须满足下述要求：
(1) 从几何形状来看，液晶分子应具有明显的各向相异性。

液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比(L/D)必须大于4。

(2) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。

因而常在分子的中央部分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构或者使分子保持反式构型，以获得线状结构。

(3) 分子末端含有较柔性的极性基团或可极化的基团。

通过分子间电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。

2.1 液晶的物理结构
液晶的物理结构主要是指组成分子在空间中的排列。

液晶织构的研究也是物理结构的重要内容。

在晶体学中，所谓织构是指多晶体中微晶的形状、尺寸和取向特征，常用偏光显微镜和电镜照片加以说明。

不同类型的液晶可以观察到不同的织构。

图1.2表示出了不同液晶相态结构的分子排列。

图1 不同类型的液晶态分子排列示意
2.2 向列型液晶
向列相是唯一没有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成员，得到了最广泛的应用。

在向列相中，液晶分子彼此倾向于平行排列，平行排列的从优方向称为指失向。

向列型液晶简称为N，它是由长径比很大的棒状分子所组成，分子质心没有长程有序性，具有类似于普通液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、左右、前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行。

分子间短程相互作用微弱，属于Vander Waals引力，其自由能变化△G<<20.9千焦/摩尔。

向列相又可以分为普通向列相和群聚向列相，前者的液晶分子长轴保持平行或近于平行，具有一维有序；后者的液晶分子是长轴平行，并且成束状，接近于近晶相结构，具有狭窄的二维有序区域，但它们的织构和光学性质与近晶相有所不同。

2.3 胆甾型液晶
胆甾型液晶简称为Ch，胆甾醇经酯化或卤素取代后，呈现液晶相，称为胆甾液晶。

这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层内分子相互平行。

分子长轴平行于层平面。

不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。

当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经过360o的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距(P)。

胆甾相实际上是向列相的一种畸变状态。

因为胆甾相层内的分子长轴彼此也是平行取向，仅仅是从这一层到另一层时的均一择优取向旋转一个固定角度，层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，所以在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶手性化合物，能将胆甾相转变为向列相。

将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，
将在某一温度区间内，由于左右旋的相互抵消转变为向列相。

电场、磁场亦可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。

反之，在向列相液晶中加入旋光性物质，会形成胆甾相。

含不对称中心的手性向列液晶亦呈现胆甾相。

这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系。

胆甾相液晶可以观察到油丝织构、焦锥织构、指纹织构、平板织构，另外还可观察到蓝相，这是胆甾相特有
的一种织构。

2.4 近晶型液晶
这类液晶除了沿指失向的取向有序外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状液晶。

近晶型液晶简称Sm或S，它是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序。

分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘度很大。

分子可以前后、左右滑动，但不能在上下层之间移动。

因为它的高度有序性，近晶相经常出现在较低温度区域内。

目前已经发现至少八种近晶相(S A~S H相)和三种扭转的近晶相(S C*、S F*、S H*)，另外还有一种S I相。

近晶相常见的织构有扇形、焦锥或破碎扇形、纹影、大理石状、星形、镶嵌扇形和马赛克状等。

3 液晶显示用手性添加剂
3．1 手性液晶添加剂研究状况
随着液晶显示材料的不断进步，手性液晶添加剂逐渐发展起来，并在显示用液晶材料中发挥其重要作用。

按照其用途可分为三类：TN、STN—LCD用、TFT—LCD用、胆甾相液晶显示用手性添加剂。

在TN、STN和Ⅱvr液晶显示中，通常所用的液晶材料都是向列相液晶。

为防止混合液晶材料发生反扭曲现象，通常要在混合液晶材料中加入一定量(一般控制在0．1％～l％)的手性添加剂，用以改善显示器件的静态特征H J。

因为手性添加剂能诱导向列相转变为胆甾相或手性向列相(见图1)，所以在向列相液晶显示中有着重要的应用。

在液晶显示器件中，手性添加剂的主要作用：①在TN显示模式中，使液晶分子取向扭曲90。

，并抑制向错的形成；②在STN显示模式中，实现所需的较高的扭曲角度(180～270。

)；
③在反射式胆甾相液晶显示中，形成所需的短螺距P；④补偿阈值电压V
的温度相依性。

th
图2 加入手性添加剂能使向列相转变为胆甾相
3．2 手性添加剂的HTP值与分子结构的关系
液晶化合物的手性产生于手性添加剂分子内部及与向列相液晶分子间的相互作用，此相互作用使得手性功能先由手性基团传递到手性分子再传递到整个
液晶混合物 J。

对于手性添加剂来说，螺旋扭曲力常数(HTP)是评价其扭曲能力的重要参数，其定义式为：
P=[(HTP)Xc]-1
其中，P是胆甾相液晶的螺距，是手性添加剂在主体液晶材料中的质量浓度。

胆甾相液晶材料的HTP值是由手性添加剂的自身性质决定的。

当P值一定时，手性添加剂的HTP 值越大，则在主体液晶材料中的含量(Xc)就相对越少，对胆甾相液晶的性能改善就越有利。

HTP值是手性液晶添加剂的固有常数，当手性添加剂分子与给定的向列相液晶分子的结构相似时，其相互作用较大，有利于获得较大的HTP值。

Adam Januszko等研究了手性基团所连接的环体系的变化对HTP值的影响，发现HTP 值随着手性基团所连接的环的增大和双轴性的减小而减小。

Kaoru Fukuda等通过研究发现，只有当手性分子具有大的长径比(L／D)时，才表现出大的HTP值。

手性分子中手性中心与刚性芳核的距离也会影响HTP值的大小，距离越大，HTP值则越小。

此外，手性添加剂的HTP值还与手性分子的构象异构体数量有关，具有少的构象异构体数量的手性分子表现出大的HTP值
4 手性液晶的研究
近年来，发现含手性基团的侧链液晶高分子呈现空间螺旋结构。

近晶相中每一层内分子成倾斜排列，结构上的不对称导致出现与分子垂直而与层面平行的自发极化矢量，从而使液晶具有铁电性或反铁电性。

这类铁电体的新材料可被广泛地应用于光学记录、贮存和显示材料领域，因而引起人们的极大兴趣。

4.1含有手性基团的小分子热致液晶
在含有手性基团的小分子热致液晶的研究发展道路上，手性近晶相是其中的一个重要的分支。

尤其是对具有铁电或反铁电性的液晶化合物的研究占有相当大的比例。

铁电液晶为热致型液晶，仅在一定温度范围内才具有(Sc*相)铁电性。

其分子结构不仅具有普通向列相和近晶相分子所具有的刚性骨架，而且分子内还存在着不对称中心，在相变中出现Sc*相，其分子具有偶极矩，长轴方向上的偶极矢量不为0。

具有实用价值的显示用铁电液晶材料，不仅要求具备电化学、光化学、热化学的稳定性，还必须具有如下特点：①高自发极化强度(Ps)。

因为Ps·E是显示器的驱动力。

自发极化强度越大，响应时间就越短；②合理的相序。

在冷却时铁电液晶混合物要有合理的相
序：I→N*→S
A →S
C
*，其中s 相是有序程度必不可少的基础，其有序性比较高；③长螺距
特征。

当应用于表面稳定铁电液晶显示时，铁电液晶要具有长螺距特性；④低黏度。

因为响应时间(τ)与转动黏度(η)是成正比的：τ=η／Ps·E。

黏度越小，响应时间就越短。

目前，人们已经对大量的铁电液晶化合物的合成及性能进行了研究，按照其官能团的不同，可分为如下几类：席夫碱类铁电液晶；苯基羧酸酯类铁电液晶；含氟类铁电液晶；联苯类铁电液晶；杂环类铁电液晶包括嘧啶类、吡啶类和噻吩类；金属有机铁电液晶。

自从表面稳定铁电液晶显示模式被Clark等提出后，国内外液晶研究者对铁电液晶及铁电液晶显示进行了大量研究。

但是由于其存在某些缺点而不适合于高分辨彩色灰度显示。

近年来，又研究出了聚合物网络扭曲铁电液晶和反铁电液晶，特别是反铁电液晶化合物，是目前国外研究的热点课题。

铁电液晶以其独有的性质，不仅在液晶显示方面得到大量的应用，而且在其非线性光学性质和动态响应方面也已引起广泛关注并开展了应用研究。

4．2 手性液晶聚合物
手性液晶聚合物是指带有手性基团的液晶高分子，是目前液晶研究领域的热点之一。

这类液晶的分子结构因手性中心的存在而形成螺旋结构，这些螺旋结构使手性液晶高分子具有许多一般高分子液晶所不具有的光学性质，如旋光性、偏振光的选择反射、圆二色性等引。

手性液晶聚合物的液晶类型一般为胆甾相或手性近晶相。

目前，含有胆甾醇基的手性侧链液晶聚合物的研究更加趋于多功能化，不仅具有胆甾醇系列液晶的优良液晶性能和光学特性，还具有其它一些特殊的功能，使其具有更大的使用价值及应用潜力。

手性近晶相是手性侧链液晶高分子研究中的一个重要的分支，尤其对具有铁电性和反铁电性的手性近晶C相的液晶聚合物进行了广泛的研究。

4.3手性液晶弹性体
手性液晶弹性体将机械性能和光学性能同液晶行为结合在一起，引起人们极大的研究兴趣。

这种材料是手性侧链液晶聚合物通过交联反应，形成SCLCP网络，既有一般侧链液晶高分子的有序性，又是弹性体。

其制备一般是将手性液晶单体同液晶交联剂或非液晶交联剂低交联度共聚，产物一般都具有液晶性能。

通常胆甾相和Sc* 相液晶弹性体具有铁电性、压电性和取向稳定性，在非线性光学材料、压电材料、无孔渗透膜等领域具有广阔的应用前景。

5 结束语
目前，我国在手性液晶材料的合成与应用方面已开展了广泛的研究。

在液晶手性添加剂方面，如何开发出新型高效、绿色、低成本的手性添加剂对液晶研究者来说是一个挑战。

而大力开展铁电液晶的研究，将为我国发展高性能液晶材料，促进液晶显示器的发展奠定坚实的基础。

手性液晶聚合物作为一类功能化的液晶材料，将以其独特的性能在信息记录及存储领域具有广阔前景。

手性液晶弹性体集弹性和液晶性于一身，将在压电材料、非线性光学材料等领域具有潜在的应用价值。

相信在不久的将来，在众多液晶研究者的不懈努力下，手性液晶材料一定会在更多领域获得广泛应用.
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