C_6_C_8烃类转化及芳构化反应机理的研究

收稿日期 : 2006208209;修回日期 : 2006212228; 作者简介 :涂先红 , 1979年生 ,男 ,湖北省人 ,在读硕士研究生 ,主要从事 FCC汽油加氢改质技术方面的研究 。 通讯联系人 :方向晨 。 E2mail: fangxiangchen@ fripp. com. cn
2 0 工 业 催 化 2007年第 1期
为减少汽车尾气中有害物的排放 ,世界各国对 汽油中硫、烯烃和芳烃含量提出了越来越严格的限制 , 制定了严格的清洁汽油标准。2006年我国将执行相当 于欧 Ⅲ标准的汽油标准 ,即硫含量 ≯150 μg ·g- 1、 φ(烯烃 ) ≯18%、φ(芳烃 ) ≯42%和 φ (苯 ) ≯1. 0%。 我 国的汽油 85 %以上来自催化裂化汽油 ,其烯烃 体积分数高达 45% ～60% , 远高于现阶段执行的 GB1793021999中规定的 φ (烯烃 ) ≯35% , 为满足 清洁汽油规格要求 ,烯烃需要大幅度降低 ,而烯烃是 汽油辛烷值来源的重要组分 ,烯烃含量的大幅度降 低必然 导致 FCC 汽油 辛烷 值的明 显下 降 。我 国 FCC汽油呈现高烯烃含量和低芳烃含量的特征 ,芳 烃 (苯除外 )还有适当增加的空间 。中国石化抚顺
2 结果与讨论
2. 1 烃类模型化合物在 FDO 催化剂上的转化 正辛烷 、正己烷 、异辛烷 、环己烷 、12己烯和 12辛
烯六种模型化合物 ,在微型固定床反应器上 , OTA 条件下转化结果见表 1。
表 1 烃类模型化合物经 O TA处理后的转化结果 Table 1 Results for conversion of hydrocarbon s m odel com pound after O TA trea tm en t
Stud ies on m echan ism for conversion and aroma tiza tion of C6 - C8 hydrocarbon s
TU X ianhong1 , FAN G X iangchen2 , ZHAO L eping2 , YOU B a iling2 (1. College of Petrochem ical Engineering, L iaoning University of Petroleum and Chem ical Technology,
米 ZSM 25沸石催化剂上 ,对于 C5 以上烃类 [ 7 - 8 ]和有 关纳米 ZSM 25 沸石及改性催化剂上芳构化反应则 报道很少 [ 9 - 11 ] ,进一步了解烃类在 FDO 催化剂上的 反应机理及 OTA 条件下 FCC汽油烃类系统转化规 律 ,不论是 FDO 催化剂反应性能的进一步改进 ,还 是新型催化剂的开发 ,都具有重要的指导意义 。
定义如下评价指标 :
转化率
Rc
= X0 - X1 X0
×100%
式中 , X0、X1 分别为反应前后某一反应物的量 , g;
芳构化率
Ra
= Xa X0 - X1
×100%
Xa 为转化为芳烃的反应物的量 , g;
异构化率
Ib
= Xb X0 - X1
×100%
Xb 为转化为异构烷烃的反应物的量 , g。
环己烷 66. 8 1. 9 6. 9 8. 8 3. 4 3. 7 17. 3 0. 8 15. 3 1. 3
12己烯 0 2. 9 8. 9
11. 8 0. 5 2. 7 85. 0 0. 2 55. 1 29. 7
12辛烯 0. 8 10. 6 36. 4 47. 0 3. 0 13. 0 36. 2 0. 5 29. 6 6. 1
采用的催化剂为 FDO 工业生产催化剂 , FDO 催 化剂由纳米 HZSM 25沸石 [晶粒度为 ( 20～50) nm ]、 氧 化铝载体和改性试剂构成 ,通过测定 N2吸附等温
线测定催化剂的比表面积为 299. 3 m2 ·g- 1 , 孔容为 0. 243 mL ·g- 1 , 平均孔径为 2. 44 nm。 1. 3 评价反应
石油化工研究院通过对我国 FCC 汽油组成的分析 及对 FCC 汽油改质过程反应的深入研究 ,提出了一 种新的全馏分 FCC 汽油降烯烃技术路线 ,并由此开 发了 FCC 汽 油 芳 构 化 、烷 基 化 降 烯 烃 技 术 OTA (O lefinTo A rom atics & A lkylates) [ 1 ] 。该技术采用全 馏分 FCC汽油为原料 ,在 FDO 催化剂上通过烃类 芳构化 、烷基化 、异构化和少量裂化等烃类转化反 应 ,烯烃含量大幅度降低的同时产物的辛烷值损失 较小或不损失 [ (R +M) /2损失 0～1. 5个单位 ],汽油 收率高 (C5+ > 95% ) ,氢耗低 (化学氢耗 ≯0. 40% ) , 该技术 2004年工业化 ,取得初步满意的结果 ,目前 , 该技术正进行进一步的改进 。烃类芳构化反应已有 大量报道 ,主要集中于低碳烃 C1 ～C4 [ 2 - 6 ]和改性微
第
2007年 1月 15卷 第 1期
工业催化
INDUSTR IAL CATALYSIS
VoJl.a1n.5 2 0N07o.
1
石油化工与催化
C6 ～C8 烃类转化及芳构化反应机理的研究
涂先红 1 ,方向晨 2 ,赵乐平 2 ,尤百玲 2
纯试剂作为烷烃类模型化合物 ,采用 12己烯和 12辛 烯两种分析纯试剂作为烯烃类模型化合物 。正己烷 (气相色谱 ) ≥95% ,不饱和化合物 (B r) 0. 016% ,分 析纯 ,沈阳力诚试剂厂 ;正辛烷 ≥95% ,分析纯 ,不饱 和化合物 (B r) 0. 01% ,游离酸 (HB r) 0. 03% ,天津市 光复精细化工研究所 ; 环己烷 (环己烯 0. 05% ,苯 0. 05% ) ,分析纯 99. 5% ,天津市大茂化学试剂厂 ; 异辛烷 ≥99. 0% ,分析纯 ,天津市大茂化学试剂厂 ; 12己烯 ≥96. 0% (气相色谱 ) , Fluca Chem ical Grbh公 司生产 ; 12辛烯 ≥98% ,分析纯 ,A lfa Aesar公司生产。 1. 2 催化剂特征
正辛烷
正己烷
异辛烷
w (未转化的模型化合物 ) / % w (正构烷烃 ) / % w (异构烷烃 ) / % w (烷烃总和 ) / % w (烯烃 ) / % w (环烷烃 ) / % w (芳烃 ) / %
25. 2 5. 7 21. 6 27. 3 5. 0 12. 2 30. 2
3. 5 6. 3 17. 5 23. 8 3. 0 29. 9 39. 9
99. 1 0. 1 0. 3 0. 4 0. 1 0. 1 0. 3
w (C6 ) / % w (C7 ～C9 ) / % w (C9+ ) / %
0. 2
wk.baidu.com
0. 2
0
23. 5
30. 6
0. 2
6. 5
9. 1
0. 1
反应条件 :温度 380 ℃, 压力 3. 2 MPa, 氢油体积比 600,体积空速 2. 0 h - 1
(1. 辽宁石油化工大学石油化工学院 ,辽宁 抚顺 113001; 2. 中国石化抚顺石油化工研究院 , 辽宁 抚顺 113001)
摘 要 :采用正己烷 、正辛烷 、环己烷 、异辛烷 、12己烯和 12辛烯六种模型化合物 ,使用微型固定床反 应器 ,采用 FCC汽油芳构化 、烷基化降烯烃 OTA 技术 ,考察烃类模型化合物在 FDO 催化剂上的反 应活性和转化途径 ,进一步探讨了烃类芳构化反应机理 。 关键词 :模型化合物 ;反应活性 ;转化途径 ;芳构化 ;反应机理 中图分类号 : TE624. 4 + 7 文献标识码 : A 文章编号 : 100821143 (2007) 0120019205
Fushun 113001, L iaoning, China; 2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochem icals, Fushun 113001, L iaoning, China)
Abstract: Conversion and aromatization of model compounds, including n2hexane, n2octane, cyclohexane, iso2octane, 12hexene and 12octene, over FDO catalyst, was studied on a fixed2bed m icroreactor using OTA technology for FCC gasoline arom atization, alkylation and olefin2reduction. The reaction activity and conversion route over FDO catalyst were investigated, and the aromatization mechanism was discussed. Key words: model compound; reaction activity; conversion route; aromatization mechanism CLC num ber: TE624. 4 + 7 D ocum en t code: A Article ID : 100821143 (2007) 0120019205
各类模型化合物在催化剂上的催化反应在微型
固定床反应器上进行 ,反应器为 16 mm 的不锈钢 管 ,催化剂装填量为 10 mL , 模型反应物用微量数字 显示泵连续泵入反应器 ,反应前 ,以 φ(CS2 ) = 1. 0% 的直馏汽油作为硫化剂 ,在压力 3. 2 M Pa、体积空速 2. 0 h- 1和 H2 流量 12 L ·h- 1下进行硫化 , 230 ℃硫 化 8 h, 280 ℃硫化 8 h, 硫化结束后换原料油 ,并调 整反应温度至 (380～400) ℃,反应物 8 h恒温收集 分析 。反应产物族组成用 HP5890 型气相色谱仪分 析 , F ID 检测器 ,毛细管色谱柱柱长 50 cm。
2007年第 1期 涂先红等 : C6 ～C8 烃类转化及芳构化反应机理的研究 2 1
从表 1中未转化的模型化合物的含量可知 ,正 辛烷 、正己烷 、异辛烷 、环己烷 、12己烯和 12辛烯的转 化率分别为 74. 8%、96. 5%、0. 9%、33. 2%、100% 和 99. 2% ,由此可知 ,烃类模型化合物的活跃程度 顺序为 :烯烃 >正构烷烃 >环烷烃 µ 异构烷 ;同类模 型化合物中小分子烃 >大分子烃 ,异辛烷几乎没转 化 ,说明 FDO 催化剂对异构烷烃的影响很小 ,同时 也说明 FDO 催化剂裂解能力较弱 ,这也是 OTA 技 术 液 收 ≥ 95% 的 原 因 。环 烷 烃 含 量 : 正 己 烷 > 12辛烯≈正辛烷 > 12己烯 ,芳烃含量 : 12己烯 µ 正己 烷 > 12辛烯 >正辛烷 ,环化能力 : 12己烯 µ 正己烷 > 12辛烯 >正辛烷 ,正己烷生成的环化物最难以脱氢 转化为芳烃 ;芳烃转化物中以 C7 ～C9 芳烃为主 ,苯 及 C9+ 较少 ,这对提高汽油辛烷值和改善汽油性能 有利 ,因为 C7 ～C9 芳烃有很高的辛烷值 (研究法辛 烷值均在 110 以上 ) ,作为汽油的调和组分既可提 高辛烷值有较合适的馏程 ,是理想的汽油组分 ,而苯 和 C9+ 芳烃对油品的质量将产生不利影响 ,苯易挥 发且毒性大 , C9+ 芳烃提高了燃油的终馏点 ,导致尾 气排放恶化 ,因此 , C7 ～C9 芳烃的选择性越高越好 , 苯和 C9+ 芳烃的选择性越低越好 。 2. 2 烃类模型化合物的转化物色谱分布
本文采用正己烷 、正辛烷 、环己烷 、异辛烷 、12己 烯和 12辛烯六种模型化合物 ,在微型固定床反应器 上 , OTA 条件下 ,考察了烃类模型化合物在 FDO 催 化剂上的反应活性和转化途径 ,进一步研究烃类芳 构化反应机理 。
1 实验部分
1. 1 实验原料 采用正己烷 、正辛烷 、环己烷和异辛烷四种分析