羧基还原为羟甲基文献综述

目录

I 前言 (1)

1.1 实验背景 (1)

1.1.1 原料（DuPont Krytox 157 FS）简介 (1)

1.1.2 表面处理组合物简介 (1)

1.1.3 各种不同的表面处理组合物简介 (2)

1.1.4 表面处理组合物的用途 (4)

1.2 硼氢化钠还原羧酸及其衍生物的途径 (4)

1.2.1 羧酸的还原 (4)

1.2.2 羧酸酯的还原 (5)

1.2.3 酰胺的还原 (5)

1.2.4 酰氯的还原 (5)

1.3 羧酸及其衍生物的硼氢化钠还原体系 (6)

1.3.1 金属盐修饰 (6)

1.3.2 非金属卤代物修饰 (7)

1.3.3 卤素修饰 (7)

1.3.4 质子酸修饰 (8)

1.3.5 路易斯酸修饰 (9)

1.3.6其他 (9)

II 实验部分 (10)

2.1. 实验方案的选择 (10)

2.2 实验仪器与药品 (10)

2.3 实验步骤 (13)

III 结果分析与讨论 (16)

3.1结果分析 (16)

3.1.1 实验（一）结果分析与讨论 (16)

3.1.2 实验（二）结果分析与讨论 (16)

IV 结论 (20)

参考文献 (21)

致谢................................................................................................ 错误！未定义书签。

I 前言

1.1 实验背景

1.1.1 原料（DuPont Krytox 157 FS）简介

DuPont Krytox 157 FS主要用于硬盘的润滑剂，具有如下的通式：

C3F7O(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COOH

分子量约为2500，在常见溶剂中不溶，且不可燃。加热至170℃时发生脱羧反应。

1.1.2 表面处理组合物简介

表面处理组合物是在材料表面形成与材料键合的涂层，其中典型的有硅烷偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲和力的有机官能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生自缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。

日本文献公布了应用化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂布剂。在具有硅烷偶联结构的的基底表面上引入全氟烷基改进了防污性（即拒水和拒油性）。但是，这些化合物的全氟基团部分的长度受到限制，反之或若在全氟基团部分增加到足够长时，烷氧基甲硅烷基在含全氟基团整个分子中所占比例相对降低，因而导致粘合性或粘合耐久性变差，也没有足够的拒油性。为了解决与防污有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合物的技术：

例如有日本专利提出的一种防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂层，该抗反射涂层包含含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以

及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。有专利提出了一种表面处理组合物，所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层院止水分或污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不过，通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性不够充分，特别是，当长期使用时它们的耐沾污性明显降低。因此，开发有优异防污性和耐久性的防污涂层也是需要研究的课题之一。

然而良好爽滑性也是产品之重要指针之一，该指标是以水珠滑落所需之斜度角来定义，优良产品之滑动角应该在10°以下为宜。同时依经验，具有直链结构(Z型)的产品，由于分子C-O链的含量较侧链者为高，具有较好的柔韧性。

1.1.3 各种不同的表面处理组合物简介

1)各种全氟聚醚对应的表面处理组合物：

若使用四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP) 不含氧原子的单体，在紫外光催化作用下与氧气发生聚合反应，而得到相应的氟醚产品。例如意大利奥斯蒙特公司(Ausimont)就是采用此方法在- 60℃生产FOMBLIN系列产品。其所产生的对应产品分称为Z型(由TFE所得之直链型产品) 及Y 型两种(由HFP所得之含CF3侧链的产品)，如此反应所得之粗产品{该两型生成物之n/m比值分别为0.6~1.5(Z型)及 0~0.1(Y型)}需经加热或光照法消除不稳定的过氧化基团，然后再用元素氟进行氟化反应(即H/F 置换)以转换成稳定端基。属于Z型的SolvayFOMBLIN

ZDOL-4000 (假设所需A-1结构原料之分子量为4000，且 n值为0时，所需要的m值约为 32.62})，然而若想以A-2结构的Z-DEAL时，(m及n之平均值是介于9~11之间)即为具备下列分子结构之 PFPE 双醇及双酯，即是利用此叙述反应生成相应氟醚产品的一良好实例：

HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH (A-1) CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2C(O)OCH3 (A-2)

CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2C(O)OCH3 (A-3)

CF3O-(CF2CF2O)m- CF2C(O)OC H3 (A-4)

CH3O(O)C (CF2)3-O-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)3C(O)OCH3 (A-5)

CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH (A-6)

若以A1为起始物依大金及Dow Corning专利之制得之产品，由于两头的两个硅烷基的存在，若能完成反应，则可预期它将有较佳摩擦耐久性，双边要完全与玻璃键结有立体障碍问题，一般会有一定数量只能接单边，另一边裸露在外，造成水滴角受影响，最高只能达到108度。但由于立体障碍(steric hinders)，致使与基材化学键合后的涂层界面可能无法与基材达到完全紧密性，进而产生爽滑性容易变差的结果。具备相对应A-3、A-4及A-5通式分子结构的FOMBLIN F-PEO、F-MPEG及

F-PTMO产品是可依美国专利 5,488,142提供的方法合成。而3M公司之美国专利 6,277,485 B1则是利用这些如A-3、A-4及A-5产品作为反应起始物与3-氨基丙基烷氧基硅烷(3-aminopropylalkoxysilanes)作用生成可能具备防污涂层效果之相应产品的实例。另外A-6结构物也将是另一值得考虑的起始物。

2)DuPont Krytox 157 FS还原产物对应的表面处理组合物

将上述DuPont Krytox 157 FS用LiAlH4或NaBH4还原后得到对应的—CH2OH，再将它与烯丙基溴反应得到不饱和化合物，之后再进行氢硅加成反应，得到我们最终需要的产物：

C3F7O(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3（B）

详细过程如下：[ 以下用L—代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)—] L—COOH→L—CH2OH →L—CH2OCH2CH=CH2 →L—

CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3

将最终产物（B）的三烷氧基硅基端经过处理附着到玻璃或者陶瓷上，另一端的L基又是全氟代的烷氧基，表现出很好的疏水性质，可以用于表面处理使得材料具有一些特殊的性质。（注：将L基团换成别的