仿生超疏水表面研究进展

仿生超疏水表面研究进展
Research Advanced of Bioinspired
Superhydrop hobic Surface
钱斯文,吴文健,王建方,刘长利,吴晓森
(国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073)
Q IAN Si2wen,WU Wen2jian,WAN G Jian2fang,
L IU Chang2li,WU Xiao2sen(College of Aerospace&Material Engineering,National University of Defense Technology,Changsha410073,China)
摘要:对植物叶表面的研究结果表明:微米与纳米相结合的结构可以产生较大的接触角和较小的滚动角。

表面化学组成与粗糙结构相结合成为仿生超疏水表面的重要特点。

本文在总结近年来仿生超疏水表面的最新研究成果的基础上,着重分析和讨论了仿生超疏水表面的物理机制、制备方法、超亲水与超疏水的转换,并探讨了这一领域的发展方向。

关键词:超疏水;表面;粗糙结构
中图分类号:O614 文献标识码:A 文章编号:100124381(2006)Suppl20482203
Abstract:Recent st udies on plant leaves reveal t hat a superhydrop hobic surface wit h bot h larger con2 tact angle and smaller roll angle needs t he incooperatio n of micro2and nano2st ruct ures.The coopera2 tion between t he surface chemical compositions and t he rough st ruct ure is crucial to const ruct superhy2 drop hobic surface.The p hysical basis of t he superhydrop hobicity,artificial synt hesis of t he superhy2 drop hobic surface and t he responsive switching between superhydrop hilicity and superhydrop hobicity were reviewed,and t he develop mental direction in f ut ure were also discussed.
K ey w ords:superhydrop hobic;surface;rough st ruct ure
表面性质是固体材料最重要的理化性质之一,许多物理化学过程,如吸附、催化、粘合、摩擦等都与物质的表面性能密切相关。

而浸润性又是材料表面性质的一个主要方面,在催化、涂饰、防水、生物医用材料等领域有着重要作用。

近年来,超疏水表面引起了人们的广泛关注,表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述,所谓超疏水表面是指与水的接触角大于150°,而滚动角小于10°[1]的表面,它在工业生产及生物医用领域都有着极其广阔的应用前景,例如,天线及玻璃表面的防雪、交通指示灯的自清洁、船体表面减小摩擦、纺织品防污、金属精炼及细胞运动性等。

1　自然界的超疏水表面
卓越的超疏水表面已在自然界生物的长期进化中产生,许多种植物叶片具有自清洁效果。

当雨水落在植物叶片上,表面的灰尘随着水滴一起滚落,达到了良好的自清洁效果,即水滴与表面的接触面积很小,并且在很小的倾斜角下就可以快速滚落,这就是所谓的超疏水性。

荷叶的“出淤泥而不染”即为其中的典型代表,因此也称荷叶效应(lot us2effect)。

Bart hlott[2]等通过观察植物叶片表面的微观结构,发现超疏水表面的最主要特点是具有微米和纳米尺度的粗糙结构和表面蜡状物。

以荷叶为例,荷叶表面由许多乳突构成,乳突的平均直径为5～9μm,在微米结构的乳突上还存在直径约为124nm的纳米结构蜡晶。

表面的蜡晶提供了低的表面能,而微纳二级粗糙结构则提高了表面与水接触时空气所占的分数,这对超疏水性而言是至关重要的。

正是这种表面上的多级粗糙微结构以及疏水蜡状物,使水在该表面的接触角和滚动角分别为(161.0±2.7)°和2°,从而赋予了荷叶自清洁的功能。

2　超疏水表面的物理机制
材料的浸润性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。

超疏水表面的获得一般通过降低表面能和在疏水表面上构建合适的粗糙结构来实现。

材料表面的化学组成决定其表面自由能,因此对材料的润
284 材料工程/2006年　增刊1　
湿性有重要影响。

然而,即使采用表面能最低的材料(-CF3基团以密排六方规则排列,表面能为6.7mJ/ m2),其光滑表面与水的接触角只能达到120°左右[3]。

要实现接触角超过150°的超疏水表面,必须在疏水表面上构建合适的粗糙结构。

粗糙表面的接触角与光滑表面的接触角的关系可用Wenzel[4]模型粗略描述:
cosθ′=r co sθ(1)式中:r是粗糙因子;θ是光滑表面的接触角;θ′是粗糙表面的接触角。

由于r始终大于1,可以发现,粗糙结构既可以提高疏水表面的疏水性,也可以提高亲水表面的亲水性。

Cassie和Baxter[5]对Wenzel模型进行了改进:
co sθ′=f cosθ-(1-f)(2)式中:f是液体同材料表面接触的面积百分数;1-f 是液体同空气接触的面积百分数。

当水滴接触到疏水材料构成的粗糙表面,被限制在表面的凹陷部分的空气增大了接触角,从而极大地提高了表面的疏水性。

此外,表面结构的粗糙化降低了污染物与表面的接触面积,当污染物与水的粘附力大于污染物与表面的附着力,水滴滑落的同时即可带走表面的污染物,从而达到自清洁的效果。

3　超疏水表面的制备
基于对荷叶表面的研究,一般来说,超疏水表面可以通过两种方法来制备,一种是在疏水材料(接触角大于90°)表面构建粗糙结构;另一种是在粗糙表面修饰低表面能的物质。

目前,制备粗糙表面的方法得到了快速发展,例如:熔融烷基正乙烯酮二聚体(A KD,一种石蜡)的固化[6]、聚四氟乙烯(P TFE)存在时聚丙稀(PP)的等离子体聚合(或刻蚀)[7]、微波等离子体增强化学气相沉积法(MWPE2CVD)[8]、将多孔氧化铝凝胶浸入沸水中[9]、将升华材料与硅石或铝石混合[10]、相分离法[11]以及模板法[1]等。

为了有效的得到超疏水表面,用低表面能物质如氟硅烷(FAS)[9-12]对表面进行修饰是很必要的。

由于粗糙表面的结构往往决定着疏水性能的优劣,目前的研究主要集中在通过材料表面结构的设计调控其亲疏水性能。

通常将粗糙表面分为三类,即规则的粗糙表面(也称为人为设计的粗糙表面)、无规则粗糙表面以及介于两者之间的分形结构表面[13,14]。

规则的粗糙表面是微米/亚微米尺度上规则排列的微小突起,通常用等离子刻蚀等技术在硅片表面刻蚀出设计好的粗糙结构,然后在该粗糙表面上修饰低表面能的物质。

;ner等[15]采用这种方法在硅片表面分别刻蚀了不同尺寸、不同形状、不同间距的规则排列的微柱体,然后在其表面用低表面能的硅氧烷、氟碳化合物等进行修饰,达到了超疏水的效果。

Bo He等[16]采用基于激光消融和照相平板的微制造技术制备出了具有规则粗糙结构的PDMS表面。

这种高度规则的表面可用于定量研究水滴与粗糙表面之间的平衡结构和动力学关系[16-18]。

具有分形结构的表面是一种结构更为复杂的表面,它的横向和纵向的缩放比例不同,但是却各自遵循一定的规律。

Herminghaus[19]曾经有一个论点认为任何粗糙表面(无论接触角大小)都可以用分形结构来描述。

Onda[6]等通过熔融烷基二乙烯酮(A KD)在玻璃片上固化自发形成分形结构,在没有氟、硅基团修饰的情况下获得了接触角高达174°的超疏水表面。

Shirtcliffe[20]等采用简单易行的sol2gel法制备出了接触角大于150°,滚动角小于10°的近分形结构表面。

Erbil[21]等运用相分离的原理,通过选择不同的溶剂和温度等参数调控表面粗糙度,制备出了具有超疏水性的聚丙烯表面,大大降低了材料成本,简化了工艺过程。

区别于规则粗糙表面和分形结构表面的另一类表面是无规则表面。

无规则表面同样包含了多种尺度的粗糙结构,同样具有超疏水效果。

但与前两者相比,无规则表面制备成本较低,金属、非金属等材料均可采用,并且不易损伤,因而更具有实用价值。

为了提高和控制这些表面的粗糙度,等离子刻蚀、等离子体增强化学气相沉积等技术[7,8,22]仍然是比较常用的方法。

Y oungblood[22]等通过氩等离子体增强化学气相沉积得到了半晶态聚丙烯表面微米2亚微米粗糙结构,其与水的接触角高达172°。

此外,无规则表面还可能表现为“超疏液胶体”,即这些表面有极低的滚动角而与接触角大小无关,水滴在其表面容易滚动。

Chen[7,23]等通过硅片表面的硅烷化制备出了光滑的超疏液胶体表面,这些表面有很低的接触角,同时也有极低的滚动角,水、十六烷和亚甲基的碘化物可以在这些表面上自由地滑动。

4　超亲水到超疏水的可逆转变
对于超疏水性质的深入研究极大地增强了人们对材料表面润湿性能的调控能力,甚至实现了表面亲水疏水亲油疏油行为间的任意控制。

一般通过表面设计时加入功能性的聚合体实现材料表面性质对某一控制参数的响应,比如光照、电场、热处理、溶剂处理等。

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　仿生超疏水表面研究进展
中科院化学所的江雷[24]等实现了温度调控平整的聚异丙基丙稀酰胺(PN IPAAm)表面的亲水2疏水性:当温度从25℃上升到40℃时,水与其表面的接触角从63.5°增加到93.2°,降低温度,恢复原状。

这一开关效应可能是聚异丙基丙稀酰胺(PN IPAAm)分子内和分子间氢键的竞争而引起的。

采用激光刻蚀技术增加基底的粗糙度再用PN IPAAm加以修饰,则此表面的亲疏水性急剧增强:温度低于29℃时,与水的接触角为0°,显示出超亲水的性质;温度高于40℃时,其与水的接触角为149.3°,则显示超疏水特性。

此处温度的改变成为材料从超亲水到超疏水性质可逆转变的开关。

由此可见,表面功能材料的修饰可以引起浸润性的改变,而表面粗糙结构则可以放大这种改变,二者的协同作用实现了这种刺激响应的表面浸润性。

5　结束语
通过对植物叶表面的研究,发现构建微米、纳米尺度的粗糙结构有助于产生较大的接触角和较小的滚动角,这为仿生超疏水表面的制备提供了重要思路。

超疏水性是由表面的化学组成和粗糙结构共同决定的,因此,人工制备高分子超疏水表面通常有两种途径:一种是在疏水材料表面构建粗糙结构;另一种是在粗糙表面修饰低表面能的物质。

将材料表面粗糙结构与浸润性响应的功能高分子结合,可以放大浸润性的响应,从而实现超亲水与超疏水之间的转换。

自然界中的荷叶效应显示的超疏水性在实际生产生活中有着极其广阔的应用前景。

生物技术领域可用来控制含有生物功能分子的液滴并且减少污染物[25-27];纺织领域中的自清洁超疏水性纤维可以制成免洗的衬衣、领带等;建筑物的外墙,尤其是高层建筑物的表面采用疏水、疏油的涂料可实现自清洁,极大地节约了清洗所耗费的人力和物力;另外,构造材料表面使其对水和油具有相反的润湿性可将水/油分离[28]。

综上所述,超疏水表面本质上是表面/界面的浸润性的问题。

随着研究的深入和新思路、新方法的提出以及现代加工制备技术的发展,超疏水表面的化学组成与粗糙结构的匹配与调控能力必将进一步增强,届时仿生超疏水表面必将在纺织、涂层、基因传输、微流体等实际应用领域中发挥更加重要的作用。

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作者简介:程海峰(1971-),男,博士,副教授,主要从事伪装技术和隐身材料的研究,联系地址:湖南长沙国防科技大学一院重点实验室(410073)。

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作者简介:钱斯文(1980-),女,博士研究生,从事仿生自清洁材料的研究,联系地址:国防科技大学材料工程与应用化学系(410073)。

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