丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤

2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·

化工进展

丙烯环氧化反应的研究新进展

黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春

（石油化工科学研究院，北京 100083）

摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。

关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂

中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05

Research progress of reaction of propylene epoxidation

HUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun

(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.

Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst

随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。目前工业上丙烯环氧化生产PO主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重。吴剑华等[1]曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置，其积极效果是投资少、结构简单、产量范围宽、可使氯气与丙烯无气相接触、副产物少。共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多，其中以苯乙烯环氧丙烷工艺（SMPO）为典型。Shell公司一直致力于SMPO工艺的开发和推广，目前已拥有4套工业化生产装置，第5套已在中国投资建厂。Buijnk 等[2]对SMPO工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述。TS-1分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径，该方法以H2O2为氧化剂，副产物为水，具有反应条件温和、无腐蚀、无污染、原子利用率较高的优点，符合当代绿色化学的要求，但从经济性考察，直接利用H2O2为氧源的反应，存在着PO生产成本较高的问题。

近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究。直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点。此外，也出现了其他氧源及其催化剂的研究，如O3、N2O以及光化学催化体系的研究等。

本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线，对其相应反应体系的研究进展予以评述。

1 直接以H2O2为氧化剂的反应

在一定溶剂体系中，直接以双氧水（H2O2的水溶液）为氧化剂，TS-1分子筛催化丙烯环氧化生产PO的工艺研究比较成熟。该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点，属于一种绿色化生产工艺，但存在着H2O2生产成本较高的问题。单从反应本身角度考虑，反应中还存在着PO与溶剂

收稿日期 2007–02–26；修改稿日期 2007–04–02。

基金项目国家973资助项目（No. 2006CB202508）。

第一作者简介黄顺贤（1982—），男，硕士研究生。E–mail shunxianhuang@。联系人林民，博士，教授级高级工程师。电话 010–82368801；E–mail linmin@。

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发生溶剂解反应的问题。

PO溶剂解反应是一个酸碱均可催化的反应。为了抑制PO溶剂解反应，提高其选择性，通常采用对钛硅分子筛改性预处理或在反应体系添加抑制剂的方法。最新研究报道[3]采用Zn盐改性预处理TS-1分子筛，提高PO的选择性。

2 H2O2-PO集成生产工艺

虽然用作丙烯环氧化反应的氧化剂H2O2有现成的商品，但其价格较高，若能实现工艺集成或原位生产，则更具有可行性。

产品分离是许多化工过程中成本最高的步骤，过氧化氢的生产也不例外，其工业生产多数采用蒽醌氧化法。该过程是在水-甲醇的混合溶剂中进行的，这恰好与TS-1催化丙烯与H2O2环氧化的反应体系相似，不过两者的集成可以避免H2O2的分离与提纯，而且丙烯与环氧丙烷也易于实现从反应体系中分离。因此，整个集成工艺可大大降低生产成本。H2O2/PO集成工艺最早是由Enichem提出的，但最终是由陶氏与巴斯夫共同应用于工业化生产[4]。孟祥堃[5]曾分别对用甲醇/水萃取的丙烯环氧化与蒽醌法过程集成和氢蒽醌氧化与丙烯环氧化在同一反应器中进行的过程集成进行了系统研究，对Clerici提出的集成流程进行了改进，提出了适合于工业化生产的过程集成流程。

Xi等[6－7]提出了含钨催化剂[π-C5H5NC14H29]7[PW12O42]·x H2O催化烯烃环氧化均相体系，反应过程中的H2O2是在有机溶剂中，分子O2氧化2-氢化乙基蒽醌（EAHQ）得到的。该过程的优点在于H2O2消耗完后，催化剂会自动从有机相中析出，且可以重复使用。Zhou等[8]进一步对含钨均相催化剂[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]催化丙烯环氧化反应的温度、时间、压力以及有机溶剂等进行了研究，其研究结果表明[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]是丙烯环氧化反应的一种有效均相催化剂。反应温度升高，有利于激活催化剂的活性，65 ℃时H2O2的转化率为99.7%，PO 相对于丙烯的选择性为95%，但当温度继续升至70 ℃时，H2O2的转化率达100%，而PO相对于丙烯的选择性则下降为89%。这是因为高温促进了H2O2的分解和PO的的溶剂解反应。EAHQ浓度为0.38 mol/L时，丙烯的转化率达85%，PO的选择性为95%，PO生产体积效率为18.7 g/L；当EAHQ 的浓度继续增加至0.62 mol/L时，丙烯的转化率和PO的选择性分别为96%和88%，PO生产体积效率

为30 g/L，因此提高EAHQ的浓度对丙烯的转化率

和PO的选择性的影响并不明显，但有利于提高体

系的生产效率。

3 H2-O2原位合成H2O2法

氢氧原位法是指将氢氧生产过氧化氢与丙烯环

氧化反应集于同一反应器中进行。由于H2、O2的

混合具有爆炸性，氢氧原位法的应用十分复杂，与

集成工艺相比，采用蒽醌法在单一反应器中生产过

氧化氢时需要格外小心。目前该工艺仍处于实验室

规模，尚未实现工业化应用。

负载型贵金属催化剂，如Au、Ag、Pd、Pt等，

催化氢气氧气原位生产过氧化氢的方法是一条理想

的工业生产路线，也是近几年为寻求廉价氧源而研

究的热点之一。负载型Au催化剂如Au/TS-1、

Au/TS-2、Au/Ti-MCM-41/48[9－12]催化氢氧原位制备

H2O2与丙烯环氧化，由于Au的负载量较低，

Au/TS-1、Au/TS-2对PO的选择性较差。Haruta 等[13]研究的Au/Ti-MCM-48对丙烯的转化率达5%，PO选择性为90%以上。Pd-Pt/TS-1[14－15]催化剂催化

氢气氧气原位生产过氧化氢制备环氧丙烷，已在实

验室里实现，然而催化剂的失活以及溶剂甲醇的氧

化仍是该工艺的主要问题。Hancu等[16]披露了一种

以CO2为溶剂，氢氧气氛中Pd/TS-1为催化剂催化

丙烯环氧化制备PO的方法，其研究结果显示，反

应产物中除目的产物PO外，没有丙二醇及PO的

其他开环副产物生成。

含钛载体负载Ag催化剂氢氧气氛中丙烯环氧

化的报道相对较少。Wang等[17－18]采用化学气相沉

积法或湿浸渍法制备的含钛载体负载Ag催化剂，

骨架钛起着重要的作用，非骨架钛也有一定的环氧

化性能，但过量的非骨架钛能够降低PO的选择性。

反应一般在高空速下进行，丙烯转化率为1.37%，

PO选择性为93.51%。碱土金属碳酸盐如K2CO3用

作沉淀剂时，催化剂具有较高的活性和选择性[19]。

但是为了避免催化剂失活和目的产物PO的深度氧化，氢氧原位法制备PO的反应均是在极短的反应

时间（或高空速）下进行的，丙烯转化率很低，尚

未达到工业化水平。因此，开发活性高、选择性好

的催化新材料是氢氧原位法亟待攻克的难题。

4 直接以O2为氧源的反应

直接以O2为氧源氧化丙烯制备PO，无论是反