第二章 大气环境化学 PPT课件
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3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由于 燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛 和丙酮的光解
另外：R·自由基来源于O和HO·夺取H反应
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
2．RO·自由基来源 大气中的CH3O·主要来源于甲基硝酸酯和甲基 亚硝酸酯的光解：
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
3．R02·自由基来源
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解
(6)甲醛的光离解
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成
的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即：
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
次级过程为
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由 基在大气中也比较活跃。
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以 波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
大气中的R02·自由基都是由烷基与空气中的02 结合而成的
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 二、大气中重要自由基的来源
▪ 三、氮氧化物的转化 ▪ 四、碳氢化合物的转化 ▪ 五、光化学烟雾 ▪ 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 ▪ 七、酸性降水 ▪ 八、大气颗粒物 ▪ 九、温室气体和温室效应
二、大气中重要自由基的ຫໍສະໝຸດ 源(一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。
从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
(二) HO·自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由
基的重要来源
2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO·重要来源
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
乙烯与O3的反应
第二节 大气中污染物的转化
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应
（1）光化学烟雾的日变化曲线
（2）烟雾箱模拟曲线
五、光化学烟雾
由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：
a ) NO向NO2的转化； b ) HC的氧化消耗； c ) O3及其它二次污染物的生成。 这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征
第二节 大气中污染物的转化
五、光化学烟雾 （3）光化学烟雾形成的简单机制
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
二元自由基有很强的氧化性
（3）芳烃的反应：
四、光化学烟雾
五、光化学烟雾
洛杉矶光化学烟雾事件 1943年5月-10月，洛杉矶市近250万辆汽车排放 的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强 烈的日光作用下， 形成了光化学烟雾。大多数 市民致病，主要为眼疾和咽 喉炎。大约有400名65岁以
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化 NO2的光解反应，是03唯一的人为来源。
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
第二章 大气环境化学 PPT课件
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断 裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反 应。
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由于 燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛 和丙酮的光解
另外：R·自由基来源于O和HO·夺取H反应
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
2．RO·自由基来源 大气中的CH3O·主要来源于甲基硝酸酯和甲基 亚硝酸酯的光解：
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
3．R02·自由基来源
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解
(6)甲醛的光离解
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成
的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即：
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
次级过程为
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由 基在大气中也比较活跃。
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以 波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
大气中的R02·自由基都是由烷基与空气中的02 结合而成的
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 二、大气中重要自由基的来源
▪ 三、氮氧化物的转化 ▪ 四、碳氢化合物的转化 ▪ 五、光化学烟雾 ▪ 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 ▪ 七、酸性降水 ▪ 八、大气颗粒物 ▪ 九、温室气体和温室效应
二、大气中重要自由基的ຫໍສະໝຸດ 源(一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。
从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
(二) HO·自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由
基的重要来源
2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO·重要来源
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
乙烯与O3的反应
第二节 大气中污染物的转化
四、碳氢化合物的转化 2 碳氢化合物在大气中的反应
（1）光化学烟雾的日变化曲线
（2）烟雾箱模拟曲线
五、光化学烟雾
由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：
a ) NO向NO2的转化； b ) HC的氧化消耗； c ) O3及其它二次污染物的生成。 这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征
第二节 大气中污染物的转化
五、光化学烟雾 （3）光化学烟雾形成的简单机制
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
二元自由基有很强的氧化性
（3）芳烃的反应：
四、光化学烟雾
五、光化学烟雾
洛杉矶光化学烟雾事件 1943年5月-10月，洛杉矶市近250万辆汽车排放 的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强 烈的日光作用下， 形成了光化学烟雾。大多数 市民致病，主要为眼疾和咽 喉炎。大约有400名65岁以
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化 NO2的光解反应，是03唯一的人为来源。
三、氮氧化物的转化
2 二氧化氮的转化
三、氮氧化物的转化
第二章 大气环境化学 PPT课件
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断 裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反 应。
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：