(完整版)汪小兰有机化学课件(第四版)3

在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。
C－Cσ键的形成:
sp2–sp2 交盖
C－Hσ键的形成:
sp2-1s 交盖
一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。
图3.4 乙烯的结构
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道
所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖，组成新的分子轨道——π轨道。
(b) 与HX亲电加成的反应机理
第一步：质子进攻双键，生成碳正离子(carbocation)
R2C CR2 + H X 慢 R2C CR2 + X
H
第二步: 卤负离子与碳正离子结合
R2C CR2 + X 快 R2C CR2
H
XH
决定反应速率的一步是碳正离子的生成。
烯烃同卤化氢加成的反应机理
图 3.13 生成碳正离子的示意图
(1) 烯烃的催化氢化（还原反应）
烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
➢催化剂：Pt, Pd, Ni ➢作用：反应定量完成，可用于测定双键数目
催化氢化反应(catalytic hydrogenation)
➢ 催化剂的作用 降低反应的活化能。
E2 > E1
H2 C
H2C
CH
H2C
HC
CH C H2
CH
3-1 烯烃的结构
一、碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2 杂化态
2p
2p
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－
－杂化－
图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p 轨道成分。
图 3.2 一个sp2杂化轨道
HH 烷烃产物 催化剂的再生 氢加至 C=C上
图 3.8 催化氢化反应机理示意图
亲电加成
(electrophilic addition)
π键
CC
图 3.9 裸露的
π电子云
不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。
亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂
I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链
断裂，无实用意义。
➢应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液（溴水）
红棕色褪去
以乙烯和溴反应为例：
A、实验事实：
H
H
CC
H
H
Br2, H2O, NaCl H2O, NaCl
H2C CH2 + H2C CH2 + H2C CH2
Br Br
三个sp2杂化轨道 在同一平面上， 其轨道间对称轴 的夹角为120°。
sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。
没有参加杂化的p 轨道 垂直于三个sp2杂化轨道 所在的平面。
图 3.3 sp2杂化的碳原子
二、乙烯的结构 (H2C=CH2) • EC=C = 611 kJ/mol， C－C: 348KJ/mol E π= 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼。
B、反应类型：离子型亲电加成
H2C Br
CH2 Br
H2C CH2 OH Br
(3) 与卤化氢加成 与 Markovnikov 规则
(a) 与卤化氢加成 C C + HX
烯烃与卤化氢的加成,生成卤代烷。
CC
HX 卤代烷
CH3CH CHCH3 + HCl
2–丁烯
CH3CH2CHCH3
Cl
2–氯丁烷
反应活性：HI > HBr > HCl
C CH3
H
H
顺–2–丁烯 b.p: 3.7℃
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯 b.p: 0.9 ℃
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.6 2–丁烯顺反异构体的模型
构型和构象都是用来描述分 子中各原子或基团在空间的不同 的排列，但，其涵义不同。
构象与构型涵义的比较
起因
绕σ键轴相
构
象
对旋转而得 的各种空间
反应的立体化学：
反式加成
烯烃加溴的反应机理 第一步：
图 3.10 溴 离子的形成
第二步： 图 3.12 溴负离子进攻溴 离子
（C）总历程：
亲电试剂

Br Br
H2C CH2
溴鎓离子
Br
H2C
CH2 Br
Cl H2O
H2C Cl
CH2 Br
H2C
H CH2
小结：
OH2 Br
A、反应分两步进行
2) 碳正离子
+
R
C R"
R'
12
0° 图 3.15 碳正离子的结构
带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面
构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。
碳正离子的稳定性：
H3C
CH3 C+ >
H3C
CH3 C+ >
H
CH3
C+
+ > CH3
CH3
H
H
叔碳(3) °> 仲碳(2) >° 伯碳(1) >° 甲基正离子
第三章 不饱和烃
A 烯烃 B 炔烃 C 双烯烃 • 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 • 物理性质、化学性质
不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。
包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔 烃等。
H2C CH2
CH3 CH CH CH3
H2C CH CH CH2
H2C CH CH2 CH CH2
异构体 ： b.p 直链烯烃 ＞ 支链烯烃 顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0）
m.p 反式烯烃 ＞ 顺式烯烃 （反式异构体的分子在晶格中可以排得较紧）
• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳
等非极性或弱极性有机溶剂。
二、烯烃的化学性质 双键的结构与性质分析
CC
CC
键能: 键 ~348 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol
处于π轨道上的一对自旋相反的电子 ——π电子。
由此构成的共价键 ——π键。 在π键中，电子云分布在两个C原子
所处平面的上方和下方。
图 3.5 乙烯分子中的π键
3个 sp2 轨道在空间的分布
+ -
未参与杂化的 p 轨道
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。 2.键比键易断裂。 3.电子云易极化。
图 3.14 卤负离子与碳正离子结合的示意图
(c) Markovnikov规则
当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，加成方 向遵循Markovnikov规则。
Markovnikov规则（简称马氏规则）： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代较
少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。
CH3CH
3-2 烯烃的同分异构和命名
• 烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个C = C双键的
不饱和开链烃。
•通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2
CH2=CH2
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2
官能团：
CC
一、烯烃同分异构现象 (isomerism in alkenes and alkynes)
异丙烯基 (isopropenyl)
2、 烯烃的命名
掌握系统命名法 • 确定母体
选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”。 • 编号 使碳碳双键的编号最小；即碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
• 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。
3、 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法 对于二取代的烯烃：
相同的原子 或
双键
基团
H3C
CH3
CC
H
CH2CH2CH3
同侧
异侧
H C
H3C
前缀 顺–
反–
CH3 C
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯
顺反异构的命名：
…顺式？反式？
CH3 Cl
H3C
Cl
H
CH2CH2Cl
烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分 散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。
(e) 过氧化物效应
不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成， 其加成方向则反Markovnikov规则。
H2C CHCH2CH3 + HBr R O O R R O O R:
BrCH2CH2CH2CH3
(95%)
电子结合较松散，易 极化、易给出电子。
➢ 键活性比 键大 ➢不饱和，可加成至饱和
➢与亲电试剂结合 ➢与氧化剂反应
易发生加成、氧化、聚合反应
1、加成反应
通式：
+ C C
Y--Z
1、1个π 键 2个σ键；
CC YZ
2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳； 3、构型的改变：平面 四面体。
丙烯
CH2 + HBr CH3CH CH2 + CH3CH CH2
Br H
H Br
2–溴丙烷 1–溴丙烷
(80％)
(20%)
（d）Markovnikov规则的解释：
1)诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个 分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ-
δ+ δ-
C4H8:
H C
H
CH2CH3 H
C
C
H
H
C CH3 CH3CH CH3
CHCH3
1–丁烯
2–甲基丙烯 2–丁烯
构造异构
碳架异构 官能团位次异构
几何异构：烯烃的顺反异构 ——属于立体异构
• C＝Ｃ双键不能自由旋转； • 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。
CH3CH CHCH3
2–丁烯
H3C C
H3C CH CH2 + HBr
δ- δ+
δ+ δ-
F3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br 不符合马氏规则
F3CCH2CH2 Br
烯烃加成的活泼性: （给电子基团越多，双键电子云密度越大） R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > H2C=CH2
A C
B
E C
D
A
}B 同时成立
D
E
二、 烯烃的命名 (nomenclature of alkenes and alkynes)
1、烯基
常见的烯基：
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH2 C CH3
乙烯基 (vinyl) 烯丙基(allyl 或 allylic group)
丙烯基 (propenyl)
CH3C O O CCH3
O
O
PhC O O CPh
O
O
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
自由基反应机理
历程： （自由基加成）
引发 R-O-O-R 2RO· RO·+HBr ROH+ Br·
CH3CH2
C CH3CH2CH2
C
H H
2–乙基–1–戊烯
CH3
CH3 C CH CHCH3
CH3
4,4 –二甲基–2–戊烯
CH3(CH2)3CH CH(CH2)4CH3
5 –十一碳烯
思考题：请命名下列化合物。
C2H5 H3CC CH
H3C
CH3 C CH2CH3 C CH3 CH3
3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯
排列
因σ键轴旋
构
型
转受阻而引 起
转化能量 分离情况
一般较低 较高
不同构象 的分子一 般不能分 离
不同构型的 分子能稳定 存在，可以 分离。
下三式有无顺 反异构？
CH3CH2 C H
H C
H
CH3
C H
C CH3 CH3
CH3
CH3
CC
(CH3)2CH
H
• 产生顺反异构的条件
组成双键的每个C原子所联接的二 个原子或基团均不得相同，即：
CH3 H
H
(2Z,4E)-3-甲基－2,4—己二烯
CH3
CH3 H
Z或E式与顺或反式
没有相关性
H
CH3
CC
H3C
CH2CH2CH3
(Z) –3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯
3-3 烯烃的性质 一、物理性质 • 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。
常温下：C2～4：气体 C5～18：液体 C19以上：固体 密度小于1，比水轻。
Br OH
Br Cl
No Reaction
所以，反应分步进行！
(B) 亲电加成反应机理:
第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。
C C
δ
δ
Br Br
C Br + Br
C
第一步是决定反应速率的一 步。
第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻原双键C原子
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C
C
Br
Br C
C Br
型离子
溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成
➢ 放热反应 键的断裂： π键, H－H σ键 键的形成: 2 C－H σ键
E1
E2 能 量 C C + H2
无催化剂 有催化剂
CC HH
反应进程
图3.7 烯烃氢化反应的能量变化图
催化氢化反应机理:
HH H2
HH C C
CC
催化剂
氢气吸附在 催化剂表面上
烯烃与催化剂 形成的络合物
CC +
HH C C
亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断
裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。
（2）烯烃与X2的加成
CC

+XX
CCl4
CC
溶剂： CH2Cl2, CHCl3, CCl4
XX (X ＝ Cl， Br)
➢ 常温下可迅速进行，不需高温、光照、和 催化剂。 ➢ 卤素活性： F2＞>Cl2 ＞Br2 ＞I2
H
CH2CH3
显然，用“顺”“反”表示已无能为力。
(2) Z,E–标记法
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
(依“次序规则”判断基团的优先顺序）
Cl
CH2CH3
CC
Br
H
(E) –1 –氯–1–溴丁烯
Cl
H
CC
Br
CH2CH3
(Z)–1–氯–1–溴丁烯