20161205第6章 电化学测试技术
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1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
4. 两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
6.1.2.1 研究电极
玻碳、铂、金、银、铅
氧化物 固态 形态 液态 气态 金属 单质 Hg 平板电极 多孔电极 滴汞电极
表面状态复杂 均匀性低 清洁度低
谱仪、pH计、电导率仪、自动电位滴定仪、电池充放电 测试系统。 控制电位法E: 测量I(计算 Z ( E )
U I)
E I
控制电流法I: 测量E(计算
Z (I )
)
)
交流阻抗法Z: 测量 Z ( E或I或f ）
可逆电池电动势的测量装置 标准电池
待测电池
工作电源
检流计
电位计
UJ-25型电位差计
③ 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
6.1.2.3 参比电极
2. 常见的参比电极
①甘汞电极
Hg|Hg2Cl2 |Cl-
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
0
RT ln a Cl F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，
第6章 电化学测试技术
• 6.1 三电极体系 • 6.2电化学测试仪器 • 6.3电极动力学过程的研究方法 • 6.4常见电化学测量技术 • 6.5电化学研究方法的发展趋势
1
6.1 三电极体系
6.1.1 三电极两回路
极化电源 A 对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的 回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE A 电位测量装置 V
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
6.1.2.3 参比电极
作用：比较或确定工作电极的电位。
要求：本身电位的稳定。 1. 参比电极应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
40
电流-时间曲线
41
电流-时间曲线
42
电势阶跃后电流随时间的变化曲线
43
电流-时间曲线测量限制
• 恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的
电流和电压输出能力。
• 记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载 ，过载恢复后，才能准确记录。 • 双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的, 经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建
另外，［Cl-］要饱和，防止 aCl 发生变化)。
② 汞-硫酸亚汞电极
Hg|Hg2SO4|SO42-
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
0
RT ln 2 2 F a SO4
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选 高浓度的SO42-，<40℃。
固体表 面能量 高、受 缚 性 强、吸 附性强
氢电极、氧电极、卤素电极
6.1.2.1研究电极
10
J 0 nFkc
6.1.2.2 辅助电极
辅助电极的作用 象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 辅助电极的要求 ①应使辅助电极面积增大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研；
原理图
2. 两回路
（1）极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等 组成。
功能
目的
调节或控制流 经WE的电流
实现极化电流 的变化与测量
（2）测量回路（并联电路）
由控制与测量电位的仪 器、WE、RE、盐桥等 组成。
实现控制或测 量极化的变化
测量WE通电时 的变化情况
3. 三电极的优点
6.1.2.5电解池／容器
形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长： 12 m），怎么做呢？
就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极 化，四周为辅助电极，如下图所示：
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
I J参 nFkc 0 0
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.2 测量或控制电位仪器的要求
② 合适的量程及精度；
③ 快的响应速度； ④ 高的灵敏度。 测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、 稳定性、位置等要求。
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.3 减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； ② 合理选择和使用盐桥。
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻 RL。 通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，
减小或消除欧姆压降的方法：
iRL
。
① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面； a. 太近，产生屏蔽作用； b. 太远，欧姆压降大； 鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l ＝Φ。 欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的 欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。 ② 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）； ③ 断电流电位瞬时测量； ④ 桥式电路补偿。
盐桥
被测体系 辅助CE 研 WE
实测图
测量体系 参RE
为了记 录通电 后WE电 位 变 化，需 RE
研 WE
辅助CE
1. 三电极
研究电极 过程
研究电极
WE
传导电流 三电极
辅助电极
CE
确定研究电 极的电位
参比电极
RE
4
5
2.两回路
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
49
（3）电势—时间响应曲线
50
51
（4）小结
52
（5）不可逆电极过程的恒电流极化
53
电势—时间曲线
54
测量动力学参数
55
6.3.1.3测量电化学反应动力学参数的两类方法比较
Cd|Cd(OH)2|OH-
Cd|CdSO4|SO42-
3. 参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），
则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离
子电极（酸、盐、碱） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-
Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
① 内阻足够大；
A B
一般
I测
I测 107 A 就满足测量精度要求
E 107 A RAB R池
E I测 RAB
若
研 参
，则 RAB R 池
RAB 107 RAB 106 ~ 107
考虑R池也有一定的值，故 若
RAB R池，则测量精度如要满足1 mV，需要 RAB 1000R池
2. 常见的参比电极 ③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
HgO H2O 2e Hg 2OH
0
RT ln a OH F
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
电化学稳态不是电化学平衡态。
暂态：到达稳态之前的状态。
暂态测量方法有：电势阶跃法、电流阶跃法、极谱法
6.3.1.1.稳态极化曲线的测量
• 控制电流法 • 控制电位法 • 三电极体系测量
• 单电极的极化曲线
33
控制电流法
• 极化曲线中存在电流平台或电流极大值时
35
控制电位法• 极化曲线中存在电势极大值或电势平台
Fra Baidu bibliotek
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
6.1.2.5电解池／容器 ⑤ 辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；
大小：SCE>5SWE。
WE
CE
消除边缘效应，实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
- -
研 参 研
界
- I R
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.5 消除或减小辅助电极的影响
形状、面积、反应产物、稳定性、位置等； 测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要 求。
http://www.zzuli.edu.cn
6.2 电化学测试仪器
电化学分析测试系统是进行电化学分析、测试、研
究的基本工具，主要有电压表、电流表、恒电位仪、极
36
稳态极化曲线的测量
37
6.3.1.2.暂态测量方法
• 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流
阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）对电极的电势和电流 分别进行控制和测量，并对其相互关系进行分析。
:
• 暂态过程：从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过
程、双电层充电过程、传质过程和分离导电过程）做出响应 ，并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段” 。称为
6.1.2.4 盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
1. 盐桥的作用 ① 消除或减小液接电位； ② 消除测量体系与被测体系的污染。 2. 盐桥的要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散 系数相当（常用KCl、NH4NO3），以消除液接电位； ③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； ④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
暂态测量方法的分类
按控制方式分： 控制电流法 控制电势法 按极化波形方式分： 阶跃法 方波法
线性扫描法
交流阻抗法 按极化或控制幅度分： 大幅度暂态测量（研究电极过程）
10mV
小幅度暂态测量（用于测定参数）
10mV
1.电势阶跃法
• 常见的控制电势法有电势阶跃法、电势扫描法、脉冲伏安法 、交流伏安法。 • 控制电势法测量电流随时间或电势的变化。
立。
• 对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动
的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。
44
2 电流阶跃法（计时电势法）
45
（1）浓度分布曲线
46
可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）
47
浓度分布曲线比较
48
（2）过渡时间
• 恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓 度下降至零所用的时间称为过渡时间。
SDC数字电位差计
溶液电导率的测定－电导率仪
电化学工作站
实验内容： 循环伏安 电化学阻抗 极化曲线 恒流恒压
阶跃
……
6.3电极动力学过程的研究方法
• 6.3.1暂态与稳态
• 电极过程的研究方法有稳态法和暂态法两类。
稳态：在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流、 反应物及产物的浓度分布、电极表面状态等）变化很小，基本上不随 时间变化。 稳态极化曲线的测定：恒电流法、恒电势法
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6.1.2.5 .电解池／容器
是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳
定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大 部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下： ① 化学稳定性高； ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
0
RT ln a Cl F
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：
（控制Cl-纯度）的影响。
AgCl Br I AgBrI Cl
6.1.2.3 参比电极
2. 常见的参比电极 ⑤ 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；
浓度变化：
J 0 nFkc
，可见c与J0有关→η。
6.1.2.5电解池／容器
③ 鲁金Luggin毛细管距离
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3 mm ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
6.1.3.1 参比电极电位必须稳定 温度系数小
I 参 0 ， I参 107 A / cm2
例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶 液处理方面各有何要求？为什么？
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J 0 nFkc
6.1.3精确测量的注意事项
6.1.3.2 测量或控制电位仪器的要求
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
4. 两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
6.1.2.1 研究电极
玻碳、铂、金、银、铅
氧化物 固态 形态 液态 气态 金属 单质 Hg 平板电极 多孔电极 滴汞电极
表面状态复杂 均匀性低 清洁度低
谱仪、pH计、电导率仪、自动电位滴定仪、电池充放电 测试系统。 控制电位法E: 测量I(计算 Z ( E )
U I)
E I
控制电流法I: 测量E(计算
Z (I )
)
)
交流阻抗法Z: 测量 Z ( E或I或f ）
可逆电池电动势的测量装置 标准电池
待测电池
工作电源
检流计
电位计
UJ-25型电位差计
③ 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
6.1.2.3 参比电极
2. 常见的参比电极
①甘汞电极
Hg|Hg2Cl2 |Cl-
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
0
RT ln a Cl F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，
第6章 电化学测试技术
• 6.1 三电极体系 • 6.2电化学测试仪器 • 6.3电极动力学过程的研究方法 • 6.4常见电化学测量技术 • 6.5电化学研究方法的发展趋势
1
6.1 三电极体系
6.1.1 三电极两回路
极化电源 A 对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的 回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE A 电位测量装置 V
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
6.1.2.3 参比电极
作用：比较或确定工作电极的电位。
要求：本身电位的稳定。 1. 参比电极应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
40
电流-时间曲线
41
电流-时间曲线
42
电势阶跃后电流随时间的变化曲线
43
电流-时间曲线测量限制
• 恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的
电流和电压输出能力。
• 记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载 ，过载恢复后，才能准确记录。 • 双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的, 经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建
另外，［Cl-］要饱和，防止 aCl 发生变化)。
② 汞-硫酸亚汞电极
Hg|Hg2SO4|SO42-
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
0
RT ln 2 2 F a SO4
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选 高浓度的SO42-，<40℃。
固体表 面能量 高、受 缚 性 强、吸 附性强
氢电极、氧电极、卤素电极
6.1.2.1研究电极
10
J 0 nFkc
6.1.2.2 辅助电极
辅助电极的作用 象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 辅助电极的要求 ①应使辅助电极面积增大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研；
原理图
2. 两回路
（1）极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等 组成。
功能
目的
调节或控制流 经WE的电流
实现极化电流 的变化与测量
（2）测量回路（并联电路）
由控制与测量电位的仪 器、WE、RE、盐桥等 组成。
实现控制或测 量极化的变化
测量WE通电时 的变化情况
3. 三电极的优点
6.1.2.5电解池／容器
形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长： 12 m），怎么做呢？
就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极 化，四周为辅助电极，如下图所示：
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
I J参 nFkc 0 0
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.2 测量或控制电位仪器的要求
② 合适的量程及精度；
③ 快的响应速度； ④ 高的灵敏度。 测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、 稳定性、位置等要求。
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.3 减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； ② 合理选择和使用盐桥。
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻 RL。 通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，
减小或消除欧姆压降的方法：
iRL
。
① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面； a. 太近，产生屏蔽作用； b. 太远，欧姆压降大； 鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l ＝Φ。 欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的 欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。 ② 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）； ③ 断电流电位瞬时测量； ④ 桥式电路补偿。
盐桥
被测体系 辅助CE 研 WE
实测图
测量体系 参RE
为了记 录通电 后WE电 位 变 化，需 RE
研 WE
辅助CE
1. 三电极
研究电极 过程
研究电极
WE
传导电流 三电极
辅助电极
CE
确定研究电 极的电位
参比电极
RE
4
5
2.两回路
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
49
（3）电势—时间响应曲线
50
51
（4）小结
52
（5）不可逆电极过程的恒电流极化
53
电势—时间曲线
54
测量动力学参数
55
6.3.1.3测量电化学反应动力学参数的两类方法比较
Cd|Cd(OH)2|OH-
Cd|CdSO4|SO42-
3. 参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），
则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离
子电极（酸、盐、碱） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-
Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
① 内阻足够大；
A B
一般
I测
I测 107 A 就满足测量精度要求
E 107 A RAB R池
E I测 RAB
若
研 参
，则 RAB R 池
RAB 107 RAB 106 ~ 107
考虑R池也有一定的值，故 若
RAB R池，则测量精度如要满足1 mV，需要 RAB 1000R池
2. 常见的参比电极 ③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
HgO H2O 2e Hg 2OH
0
RT ln a OH F
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
电化学稳态不是电化学平衡态。
暂态：到达稳态之前的状态。
暂态测量方法有：电势阶跃法、电流阶跃法、极谱法
6.3.1.1.稳态极化曲线的测量
• 控制电流法 • 控制电位法 • 三电极体系测量
• 单电极的极化曲线
33
控制电流法
• 极化曲线中存在电流平台或电流极大值时
35
控制电位法• 极化曲线中存在电势极大值或电势平台
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④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
6.1.2.5电解池／容器 ⑤ 辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；
大小：SCE>5SWE。
WE
CE
消除边缘效应，实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
- -
研 参 研
界
- I R
6.1.3 精确测量的注意事项
6.1.3.5 消除或减小辅助电极的影响
形状、面积、反应产物、稳定性、位置等； 测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要 求。
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6.2 电化学测试仪器
电化学分析测试系统是进行电化学分析、测试、研
究的基本工具，主要有电压表、电流表、恒电位仪、极
36
稳态极化曲线的测量
37
6.3.1.2.暂态测量方法
• 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流
阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）对电极的电势和电流 分别进行控制和测量，并对其相互关系进行分析。
:
• 暂态过程：从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过
程、双电层充电过程、传质过程和分离导电过程）做出响应 ，并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段” 。称为
6.1.2.4 盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
1. 盐桥的作用 ① 消除或减小液接电位； ② 消除测量体系与被测体系的污染。 2. 盐桥的要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散 系数相当（常用KCl、NH4NO3），以消除液接电位； ③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； ④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
暂态测量方法的分类
按控制方式分： 控制电流法 控制电势法 按极化波形方式分： 阶跃法 方波法
线性扫描法
交流阻抗法 按极化或控制幅度分： 大幅度暂态测量（研究电极过程）
10mV
小幅度暂态测量（用于测定参数）
10mV
1.电势阶跃法
• 常见的控制电势法有电势阶跃法、电势扫描法、脉冲伏安法 、交流伏安法。 • 控制电势法测量电流随时间或电势的变化。
立。
• 对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动
的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。
44
2 电流阶跃法（计时电势法）
45
（1）浓度分布曲线
46
可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）
47
浓度分布曲线比较
48
（2）过渡时间
• 恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓 度下降至零所用的时间称为过渡时间。
SDC数字电位差计
溶液电导率的测定－电导率仪
电化学工作站
实验内容： 循环伏安 电化学阻抗 极化曲线 恒流恒压
阶跃
……
6.3电极动力学过程的研究方法
• 6.3.1暂态与稳态
• 电极过程的研究方法有稳态法和暂态法两类。
稳态：在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流、 反应物及产物的浓度分布、电极表面状态等）变化很小，基本上不随 时间变化。 稳态极化曲线的测定：恒电流法、恒电势法
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6.1.2.5 .电解池／容器
是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳
定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大 部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下： ① 化学稳定性高； ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
0
RT ln a Cl F
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：
（控制Cl-纯度）的影响。
AgCl Br I AgBrI Cl
6.1.2.3 参比电极
2. 常见的参比电极 ⑤ 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；
浓度变化：
J 0 nFkc
，可见c与J0有关→η。
6.1.2.5电解池／容器
③ 鲁金Luggin毛细管距离
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3 mm ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
6.1.3.1 参比电极电位必须稳定 温度系数小
I 参 0 ， I参 107 A / cm2
例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶 液处理方面各有何要求？为什么？
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J 0 nFkc
6.1.3精确测量的注意事项
6.1.3.2 测量或控制电位仪器的要求