环氧丁二酸的结构和性质的理论研究

随着可持续发展理念的提出，人们对保护环境越来越重视。出现了许多“绿色产品”，例如，“绿色蔬菜，绿色能源，绿色药剂”等。具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀酸（（PESA）就是一种在国际上收到普遍认可的“绿色药剂”。因此，PESA的单体环氧丁二酸的合成也越来越受到人们的关注。环氧琥珀酸是一种良好的交联剂，可用其增加材料表面的塑性，同时它也可以作为表面活性剂使用，有着良好的效果，有着广泛的应用价值。前人对顺式环氧琥珀酸（ESA）研究较多，但对环氧丁二酸分子的热力学性质研究鲜见报道.因此，从理论上对环氧丁二酸分子的结构和性质进行研究具有重要意义.

1　研究方法

Materials Studio[2][5]软件采用灵活的Client-Server结构。其核心模块Visualizer运行于客户端PC，支持的操作系统包括Windows 98、2000、NT；计算模块（如Discover，Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP 等）运行于服务器端，支持的系统包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux。浮动许可（Floating License）机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源。

其中Dmo13程序以密度泛函（DFT）为基础[5-7]，具有以下诸多优点[7]：（1）Dmo13以原子中心网络的数值函数作为它的原子基，通过求解相应原子的DFT方程得到原子的基函数。这种基组精确度高，对体系进行精确的分析。（2）Dmo13的算法能够高效的并行处理数值积分过程.（3）Dmo13程序，在求解Poissons方程时，用电子密度的多极表示来估算库仑势。它用中心势能快速

估算代替非常耗时的库仑势计算，从而使得计算所用的时间与体系的大小成线性正比关系。文章选用GGA，BP 功能和高精度的收敛条件（加极化的双数值基组DND）对环氧丁二酸分子的结构进行了优化。

2　结果与讨论

2.1　几何优化

环氧丁二酸优化后的分子结构见图1

所示。

图1　环氧丁二酸优化后的分子结构

1）键长与键角优化后的环氧丁二酸分子的键长值如表1所示，键角如表2所示。

由表1可以得到，环氧丁二酸分子中的C-C键长（0.1487-0.1508nm）与标准键长（C-C单键标准键长0.154 nm）接近，由于受O7原子的影响其中C2-C3键最短，为0.1487 nm；环氧丁二酸分子中的C-H键键长为0.1093nm和0.1096nm与C-H键标准值（C-H单键标准键长0.109 nm）基本一致；优化后的环氧丁二酸分子中的碳氧双键键长为0.1218 nm和0.1216 nm，碳氧单键

doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.04.069

环氧丁二酸的结构和性质的理论研究

于冰冰，徐敬尧，张　超

（安徽理工大学，安徽　淮南　232001）

摘　要：采用Materials Studio中的Dmol3程序对环氧丁二酸的结构和相关性质（键角键长、Mulliken电荷、振动强度、热力学性质、分子得失电子能力和稳定性）进行了理论性研究。通过Dmol3中的geometry optimization计算出各原子的电荷、振动频率等性质。计算结果明环氧丁二酸分子容易得到电子，并且环氧基上氧原子是与其它物质亲电反应的作点。

关键词：环氧丁二酸；分子特性；Dmol3程序；量化计算

中图分类号：TB383.2 文献标识码：A 文章编号：1004-275X（2018）04-091-04

Theoretical Study on Structure and Properties of trans-Epoxysuccinic Acid

Yu Bingbing，Xu Jingyao，Zhangchao

（Anhui University Of Science & Technolog，Material Science and Engineering institute，HuaiNan 23200，China）

Abstract；The structure and properties（bond length and bond angle，charges，oscillation intensity，thermodynamic properties，molecule activity and stability）of trans-Epoxysuccinic Acid have been studied by Dmol3，which can obtained parameters of the geometry，atomic net charges and frequence. The calculated results show that trans-Epoxysuccinic Acid is active to get electr-on，and oxygen atom in the epoxygroup is the electrophilic reaction site with other materials

Key WOTdS：trans-Epoxysuccinic acid；molecular structure；property；DMol3 process；quantμm chemical calculation

键长分别为0.1354nm，0.1358n和0.1424nm，0.1436nm，造成此现象的主要原因是C2-C3-O7构成了近似为等边的平面三角形，氢氧键键长为0.0986nm。

表1　环氧丁二酸优化后的键长

键键长/nm键键长/nm

C1-C20.1508C1-O60.1218

C2-C30.1487C2-O70.1424

C3-C40.1501C3-O70.1436

C2-H110.1096C4-O80.1216

C3-H120.1093C4-O90.1358

C1-O50.1354O9-H100.0986

由表2看出，4个碳原子间的两个角度基本一致（C1-C2-C3为123.270；C2-C3-C10为123.830，这是由于他们再整个分子体系中的收到的作用力很接近。

2）Mulliken电荷　优化后的环氧丁二酸分子中各原子的Mulliken净电荷分布见表3。

从表3中看出，该分子中的5个氧原子均带有负电荷，这是由于他们的电负性较大吸引邻近的碳或氢原子上的电荷造成的，其中O7为分子中负电荷最大的原子。由于C4和C1各收到来自两个氧原子的较大电负性的吸引，使得C1和C4在非氢原子中带有较大的正电荷。电

表2　环氧丁二酸优化后的键角

键角角度/（°）键角角度/（°）键角角度/（°）C2-C3-C4123.270C1-C2-C3123.830C1-C2-O7121.198

C4-C3-H12111.795C3-C2-H11115.737C1-O5-H10104.977

C4-C3-O7121.030C3-C4-O8121.936C1-C2-H11111.841

C4-C9-H13104.792C2-C3-H12117.140O7-C2-H11115.764

C3-C2-O759.092C2-C3-O758.301O5-C1-O6124.496

C2-O7-C262.608C2-C1-O6121.742H12-C3-O7115.599

C3-C4-O9113.969C2-C1-O5113.661O8-C4-O9124.289

荷的基本性质中同性相斥，异性相吸。所以原子带负电荷越多，越容易吸引带正电荷的基团，原子带正电荷越多，越容易吸引带负电荷的基团。因此环氧丁二酸分子中O7最容易发生反应，通过一系列化学反应先开环再聚合得到聚环氧琥珀酸。而C4和C1带有较大正电荷，容易吸引亲核试剂从而发生反应。

表3　环氧丁二酸分子的Mulliken净电荷分布原子Mulliken电荷原子Mulliken电荷

C10.524O8-0.394

C20.003O9-0.534

C30.002H100.187

C40.512H110.427

O5-0.387H120.424

O6-0.391H130.190

O7-0.559

2.2　分子特性　

1）分子振动分析环氧丁二酸分子的振动频率如表4所示。

从表3看出，环氧丁二酸分子振动没有出现虚频，说明优化得到的环氧丁二酸分子是一种稳定结构。式环氧琥珀酸分子在596.5，637.5、719.1、938.1、1159.8、1173.6、1751.6、1770.8、3577.6、3590.9cm-1处有较强振动。振动强度分别为107.26、67.53、72.60、70.48、116.58、192.20、229.16、348.66、3577.6、3590.9km·mol-1，其中348.66 km·mol-1为最强振动，此处是羰基氧的振动。229.16 km·mol-1次之，为羧基氧的振动，1173.6cm-1处为环氧基氧的振动。

2）热力学性质图2描述了ESA分子的热力学函数随温度变化的结果

由图2看出，环氧丁二酸分子的熵、热容、焓随着温度升高而不断增大，而自由能随着温度升高不断下降；由于计算体系为气态，而且环氧丁二酸分子的合成需要催化剂的条件下生成，所以计算结果表明环氧丁二酸分子在较高温度下（575K）才能自发生成；在298.15K温度下，环氧丁二酸分子的熵、热容、焓、自由能的参数值分别为95.17cal·mol-1·k-1，31.66cal·mol-1·k-1，59.07kcal·mol-1，31.79kcal·mol-1与王永刚等（2008）对ESA分子热力学的实验参数进行比较，计算结果接近可以作为探讨热力学性质的理论量。

表4　环氧丁二酸分子的振动频率

振动波数

/(cm-1)

振动强度/

(km·mol-1)

振动波数

/(cm-1)

振动强度/

(km·mol-1)

振动波数

/(cm-1)

振动强度/

(km·mol-1)

30.3 3.09637.567.531236.647.12

53.50.86719.172.601322.118.19

114.70.08754.341.811351.721.83

183.8 4.93769.021.701367.822.86

257.3 6.58868.37.461424.756.49

304.5 1.89903.29.091751.6229.16 447.90.86938.170.481770.8348.66 475.810.421032.254.173023.07.45

548.726.631082.216.073060.37.73

596.5107.261159.8116.583577.666.52

600.540.501173.6191.203590.973.69

量子化学的前线轨道理论认为[14]，分子参与化学反应分子轨道需发生变化，首先起作用的是前线轨道，即分子中最高被电子占有的分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（（LΜmO）。分子的最高占据轨道能量EHOMO，是分子给电子能力的量度，EHOMO越低则该