柠檬酸提取新工艺1

柠檬酸提取工艺

Citric acid extraction process

摘要：总结了国内外对柠檬酸提取工艺方法，介绍了国内外柠檬酸提取工艺的现状及存在的问题,比较了不同提取工艺的优劣,提出了各种提取工艺中问题解决的方向及其发展前景。对于柠檬酸的提取工艺做进一步的总结于分析，让何时何地用何种提取方法有一定的参考作用。

Summary：Summed up the domestic and international citric acid extraction process.Describes the current situation and existing problems of the domestic and international citric acid extraction pare the pros and cons of the different extraction process.Direction and prospects for the development of problem solving in a variety .The extraction process for citric acid further summarized in the analysis.When and where a certain role in guiding what extraction method.

关键字：柠檬酸（Citric acid），提取（Extract），新工艺（New technology）

柠檬酸( cit ric acid) , 分子式C6H8O7，又名枸橼酸, 是一种三元羧酸, 其学名为3-羟基-3-羧基戊二酸。柠檬酸是生物体主要代谢产物之一, 在自然界中分布广泛, 主要存在于柠檬、柑橘、梅子等果实中。为无色、无臭、半透明结晶或白色粉末，易溶于水及酒精。主要用于食品工业、医药工业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的用途。到2008 年，我国柠檬酸的产量已达100 万吨，占世界总产量的70 %左右，出口70．83 万吨，创汇5．57 亿美元，产量和贸易量均居世界第一位。

下面我们重点介绍柠檬酸的几种比较常见的提取方法，经过改进，它们也是柠檬酸提取的新工艺。

一，钙盐法

我国几乎所有的柠檬酸生产厂家现在仍然采用传统的钙盐提取法。其理论依据是将CaCO3或Ca（OH）2加入发酵清液中，形成柠檬酸钙沉淀，然后将此沉淀与浓硫酸反应，形成硫酸钙沉淀，析出柠檬酸溶液，再经过离子交换及浓缩结晶后，便可以得到柠檬酸晶体。这种方法虽然原理比较简单，工艺成熟，但是劳动强度极大，使用了强酸且有废弃物的排出，无论是对操作者还是对环境都造成了极大的危害；同时此方法得到的柠檬酸收率也不高，一般只能达到70 %左右。考虑到这种方法的不适性，许多研究者将目光投向了寻找低能耗、少投入、无污染、低劳动强度及高收益的提取工艺上。钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。其工艺流程为: 发酵酸→过滤( 除去菌体和残渣) →中和过滤( 中和剂CaCO3, 滤掉糖水) →柠檬酸钙盐→酸解、过滤(H2S04 酸解, 滤去石膏) →粗酸液→净化→浓缩结晶→离心→干燥→包装→成品。

钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水, 但能溶于酸的特点来提取得到纯柠檬酸固体产品。为了提高产品质量, 降低生产成本, 人们对钙盐法进行了很多改进工作, 如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。这种新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间,中和时无大量气体逸出, 改善了劳动条件, 提高了设备利用率, 并且产品质量稳定。李秀等还研究了用乙炔废渣作为中和剂代替碳酸钙, 提取效果比石灰好,并且还起到保护环境, 降低生产成本等优点。钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。但也存在缺陷: 一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低;二是单元操作损失多, 总收率低; 三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变, 消耗化工原料多, 固液分离量大, 能耗高; 四是环境污染严重, 产生大量的固体废弃物CaSO4 和废水。另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点。

二，离子交换树脂法

柠檬酸生产工艺, 目前均采用钙盐法, 劳动强度大, 所产生的硫酸钙废渣, 污染环境,而且提取收率低, 能耗大, 往往由于水解和分离不彻底, 使柠檬酸混杂于废渣中废弃, 严重影响收率。离子交换法是提取柠檬酸的新工艺, 值得推广。过去曾有人用离子交换膜、电渗析法生产柠檬酸, 由于种种原因, 没能成功, 以后有人采用离子交换法, 但因当时国产离子交换树脂品种少, 价格高, 物化性能也满足不了工艺要求, 造成提取收率低, 成本高,母液中残留其它有机杂酸和色素, 结果仍需采用“钙盐法”进行净化, 故无明显优势, 没有得到发展。离子交换法新工艺, 工艺简单, 容易操作, 连续化管道化生产, 自动化操作, 大大减轻劳动强度, 不产生硫酸钙废渣, 提取收率可由旧工艺的70%提高到90%以上。新工艺简单易行。将发酵液过滤后用颗粒活性炭脱色除杂, 经特制的高强度高交换容量的弱碱性阴离子交换树脂交换吸附, 饱和后用氢氧化钠或氢氧化铵进行洗脱, 洗脱液再经特制的大孔强酸性阳离子交换树脂除杂, 用氢离子交换使柠檬酸钠( 铵) 转化为柠檬酸, 经浓缩结晶可获得质量优良的柠檬酸产品。结晶母液再经阴离子交换树脂除杂, 再浓缩结晶, 也获得合格产品。钙盐法产生大量的柠檬酸钙, 需板框过滤, 再用硫酸水解成为粗酸液, 但反应生成的硫酸钙

会造成环境污染, 石膏也需板框过滤,操作繁杂, 劳动强度大, 而新工艺利用阳树脂直接中和, 不产生钙盐沉淀。洗脱液经氢型大孔强酸性阳离子交换树脂起到转型作用, 直接可以得到精酸液。而旧工艺经硫酸酸水解,产生硫酸钙后得到粗酸液, 仍需阴离子交换树脂及活性炭脱色、除杂等一系列反应, 比较繁琐。

离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂对柠檬酸或柠檬酸盐的高选择性, 将柠檬酸或柠檬酸盐从发酵液中提取出来的方法。20 世纪8O年代以来, 国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很多。

国内有代表性的流程是张鸿勋等研究的流程:发酵液→过滤→活性炭脱色→弱碱阴离子交换柱吸附→用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱→用氨水解析→H型阳离子树脂转型→溶液经浓缩、结晶, 制成产品。国内一般的流程是用氨水洗脱后用阳离子交换柱转型。而国外一般用稀无机酸, 如H2SO4、HCI 、HNO3和H3PO4 洗脱, 直接得到柠檬酸稀溶液, 省去了转型这一步, 也有用水或丙酮的水溶液洗脱的。提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂, 大多是具有叔胺和吡啶官能团的弱碱型树脂 , 但也有带季铵官能团的强碱型树脂和中性阴离子树脂, 如交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚丙烯酸酯聚合物, 并且还有酸性阳离子树脂，应用上述工艺技术, 柠檬酸收率可达94%以上,产品质量达到GB 8269- 87 食品添加剂级标准。

离子交换树脂法工艺流程图

同钙盐法相比, 杜绝了CaSO4 的产生。产品收率提高27%,能耗降低l 0%, 生产成本降低20%以上。同时, 该工艺减轻工人劳动强度。但离子交换树脂会产生大量废液, 工作稳定性差。离子交换法工艺简单，采用强酸型阳离子树脂转型直接可得纯柠檬酸清液，提取率可由旧工艺的70 %提高到90 %以上，随着与柠檬酸工艺相匹配的离子交换树脂的改进与提高，该方法将会得到进一步的推广和应用。目前该法在高效离子交换柱方面的研究还不多，另外废弃物的处理及碱液再生也是一个值得考虑的问题。离子交换法在国内曾建立过中试装置，但由于在产品质量和生产成本上还存在一些问题，一时还难以得到推广。

新工艺所用树脂可充分发挥作用高强度阴树脂既中和又吸附, 然后经氢氧化钠或氢氧化铵( 氨水) 洗脱, 得到柠檬酸盐, 经大孔强酸阳离子交换树脂氢离子可直接得到精酸液。而钙盐法, 粗酸液照样需用一系列的净化过程, 工艺繁杂, 设备多, 投资大。离子交换树脂品种质量不断增加与提高。国外的品牌型号树脂, 国产树脂大部分都能与之媲美。柠檬酸工艺所用的树脂, 随着柠檬酸工业的科研不断进步, 相信所匹配的离子交换树脂也会相应地有所改进与提高,会对柠檬酸工业的发展做出更大的贡献。

三，电渗析

电渗析是一种高效的膜分离技术, 电渗析器提取柠檬酸的原理是利用阴、阳离子