氮族元素(1)

4NH3+5O2
3CuO+2NH3 3Cl2+2NH3
4NO +6H2O
3Cu+N2 ↑+3H2O N2 ↑ +6HCl
(工业制造硝酸基础反应）
氨能与某些氧化物反应:
△
氨能与Cl2 Br2反应：
(工业检测氯气管道是否漏气）
6.铵盐
NH4+的离子半径（143pm)与K+的离子半径（133pm)差别不大，NH4+（aq)的离 子半径（ 537pm) 与 K+(aq)的离子半径（ 530pm) 更为接近 铵盐在晶型 、颜色 、 溶解度等都与钾盐类似。 在化合物分类上往往把铵盐和碱金属盐列在一起。 铵盐一般为无色晶体（若阴离子无色），易溶于水。
砷、锑、铋的氧化物及其水合物的性质变化规律表 还原性减弱 Sb2O3 Sb(OH)3 （两性） Sb2O5 H [Sb(OH)6] （两性偏酸性） 氧化性减弱 碱性增强 Bi2O3 Bi(OH)3 （弱碱性） Bi2O5 （极不稳定） （弱酸性）
As2O3 H3AsO3 （两性偏酸性） As2O5 H3AsO4 （中强酸） 酸性增强
3.磷酸的缩合作用（详见第233页）
• 焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸都是多聚磷酸。多聚磷酸为缩合酸， 一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强。
4.磷酸在工业上的用途 • 用于制备磷酸盐，还可用于钢铁构件的磷化处理（使钢铁表面形成 磷酸盐保护层）
5 磷酸盐 · 磷酸正盐，如Na3PO4、Ca(PO4)2等；
· 磷酸一氢盐，如Na2HPO4、CaHPO4 等； · 磷酸二氢盐，NaHPO4、Ca(H2PO4)2 等
配制这些盐溶液时，要加相 应的酸，抑制水解。
Sb(NO3)3和Bi(NO3)3在水中也极易水解，生成相应的碱式盐沉淀：
3- 、MO 3- 溶液中通入H S都可以 向砷锑铋的M3+ 、M5+ 盐溶液或者向酸化后的MO 3 4 2
到有颜色的相应硫化物沉淀 + 2As+3 H2S→As2S3↓+6H
2 As2O3 +3 H2S+6H → As2S3↓+6H2O
12.1.6 砷、锑、铋及其重 要化合物
1.砷、锑、铋单质
• 价电子构型ns2 np3 次外层有18个电子，它们的阳离子 为18电子或18+2电子构型。 • 化学性质 1、较强的极性能力 2、主要以硫化物存在自然界 3、砷、锑具有两性和准金属的性质，铋具有金属性 • 物理性质 1、较大的变形性 2、熔点低且易挥发，气态时以多原子分子形式存在，如As4、 As2、 Sb4、Bi2 用途：由于在元素周期表的位置 所以他们可以与很多金属化合成，如砷、锑、 铋与第三主族形成的 GaAs、GaSb、InAs、AlSb等是具有半导体性能的材料。
本族元素中氮和磷为典型的非金属，砷和锑表现为准金属，铋为金属元素。
即氮族元素从氮到铋由典型非金属过度到典型金属元素
氮族元素的基本性质

图表
12.1.2 氮气
氮气的制备和化学模拟固氮 1.实验室制备少量氮气 NH4Cl+NaNO2=====NaCl+NH4NO2（加热） NH4NO2=====2H2O+N2↑（加热） 液态空气分馏 2.工业上制备氮气 3.化学模拟固氮 自然界中某些微生物（如豆科植物根部的根瘤菌）和某些藻类植物在常温、常压 下能将空气中的氮气转变为氨。科学家们大力开展“化学模拟生物固氮”的研究。 4.氮气的稳定性 氮气是由两个氮原子以三键结合而成，键能将当大，所以氮气分子具有特殊的稳 定性。表现出极高的化学惰性，常用作保护气体。 膜分离
吸附纯化
12.1.3 氨及铵盐

1.氨 2.氨的制备：工业上制备： N2+3H2 实 CaCl2+2NH3↑ +2H20 验 室
氨是氮的重要化合物之一，几乎所有含氮的化合物都可以由他制取。

△
2NH3
高温、高压 备 ：
制
2NH4Cl+Ca(OH)2
催化剂

3.氨的物理性质：无色、有刺激性臭味、吸入过量会中毒、易被加压液化、 具有较大的蒸发潜热
△
N2 +Cr2O3+4H2O
N2O +2H2O 2N2 +O2 +4H2O (硝铵炸药）
~210℃ >300 ℃
12.1.2 氮气
1.氮的氧化物 • 氧化数: +1、+2、+3、+4、+5 • 氧化物: N2O、 NO 、 N2O3 、 NO2、 N2O5 危害：NOX 有强烈刺激性，对粘膜、呼吸道、神经系统及造血系统均 有害。 12.1.1 氮族元素概述 2.氮的含氧酸 主要：硝酸（ HNO2 ）、 亚硝酸(HNO3) 结构：
用途：可溶性磷酸盐在水中有不同程度的水解，使溶液显示不同的 PH，可利用这种特性来配制不同PH的缓冲溶液。
PO4 的鉴定：
3-
可利用在含有硝酸的水溶液中，将PO43-与过量的钼酸铵 （NH4)2MoO4混合、加热，可慢慢析出黄色钼酸铵沉淀
PO43-+12MmO42-+24H++3NH4+→(NH4)3PO4∙12MoO3 ∙6 H2O↓(黄色)+6H2O
+
砷、锑、铋的硫化物
硫化物
颜色 酸碱性
As2S3
黄色 wk.baidu.com性
As2S5
Sb2S3
Sb2S3
Sb2S5
Bi2S5
黑色 碱性
黄色 橙红色 橙红色 橙红色 两性偏 两性 酸 两性 两性
在Na2S或（NH4)2S中
溶解
溶解
溶解
溶解
溶解
不溶解
砷、锑的氧化物能溶于强碱溶液中生成相应的含氧酸盐
• 与此相似砷、锑的硫化物能溶于碱性硫化物中生成相应的硫代酸盐
12.1.5 磷的含氧酸及其盐
（正）磷酸：
1.磷酸的制法: 工业制法 76%左右的硫酸分解磷灰石 Ca3（PO4）2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4 纯磷酸制法 磷酐与水 2.纯磷酸是无色透明粘稠液体或晶体，熔点为42.35摄氏度，磷酸是一 种无氧化性、不挥发的三元中强酸。 注：磷酸有很强的配位能力, 能与多种金属离子形成配合物。例如 能与三价铁离子形成无色可溶性配合物H3[Fe（PO4）2] , H[Fe（HPO4） 2]等。
NH4+ ＋ OH-


△
NH3 ＋H2O （鉴定铵盐的常用方法）


固态铵盐加热极易分解，其分解产物与铵盐中阴离子对应酸的性质及温度有关
挥发性酸组成的铵盐，分解产物一般为氨和相应的酸： NH4HCO3 NH4Cl （NH4)2SO4 （NH4)2P NH4NO2
5.硝酸
• 纯硝酸是无色液体，沸点为83℃，易挥发，属腐蚀性强酸。它能与水以任意比互溶。 • 硝酸受热或光照时分解产生的二氧化氮溶于硝酸中，使硝酸呈黄到棕色。溶解的二 氧化氮越多，硝酸颜色越深。 • 硝酸热分解反应如下： 4HNO3 热或光 → 4 NO2↑+O2+2H2O • 工业制硝酸:氨催化氧化法 4NH3+5O2===4NO +6H2O 2NO+O2==2O2 3NO2+H2O== 2HNO3+NO


②.取代反应
在一定条件下，氨分子中的氢原子可依次被取代，生成一系列氨的衍生物： 氨基化物（—NH2），如NaNH2





亚氨基化物(=NH),如Li2NH
氮化物（三H), 如AlN
取代反应的另一种形式是氨以氨基的形式取代其他化合物中的原子或原子团
HgCl2+2NH3 →
氨基氯化汞
Hg(NH2)Cl ↓ +NH4Cl
3.砷、锑、铋的盐
两种：阴离子盐及阳离子盐
3-
砷锑：主要形成MO3 类型的盐
铋:主要形成Bi 类型的盐
3+
AsCl3、SbCl3、BiCl3在水中极易水解。水解方程式如下：
SbCl3+3H2O→3HCl+Sb(OH)3 ↓ (白色碱式沉淀)
BiCl3+3H2O→3HCl+Bi(OH)3 ↓ （白色碱式沉淀） AsCl3+3H2O→3HCl+H3AsO3 • Sb(NO3)3+H2O→SbONO3(沉淀)+2HNO3 • Bi(NO3)3+H2O→BiONO3(沉淀)+2HNO3
3.亚硝酸 • 制亚硝酸
• NO+NO2+H2O=2HNO2 • Ba(NO2 )2+H2SO4 =BaSO4 +2HNO2
注：亚硝酸是弱酸，酸性比醋酸强。亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶 液中
2HNO3=N2O3+H2O=NO↑+NO2↑+H2O
4.亚硝酸盐
①亚硝酸盐遇到强酸生成HNO2 ，不稳定分解为N2O3 ， N2O3分解为NO 、 NO2 。 ②亚硝酸盐一般易溶于水。AgNO3难溶。 ③亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂，本身还原为NO 。 ④亚硝酸盐与强氧化剂反应，可以被氧化为NO3- 。 ⑤用金属在高温下还原固态稀盐酸，可以得到亚硝酸盐。 ⑥亚硝酸盐具有毒性，易转化为致癌物质亚硝胺。 亚硝酸盐味甜而不咸，注意区别。
硝酸与金属的反应表
硝酸的主要还原产物 活泼金属 浓硝酸 稀硝酸 极稀硝酸 NO2 N2O NH4NO3 不活泼金属 NO2 NO …
6.硝酸盐
• 定义:由金属离子或铵根离子与硝酸根离子组成的盐类。 • 性质：大多无色、易溶于水，其水溶液无氧化性，常温稳定，高温易分而显氧化性。 除硝酸铵外，硝酸盐受热分解分三种情况。 • 1活泼性较小金属（Mg与Cu之间），分解为金属氧化物，NO2、O2 • 2活泼性更小金属（比Cu差），分解为金属单质，NO2、O2 • 3碱金属和碱土金属，分解为亚硝酸盐和氧气 • NO3-可用棕色环实验鉴定： 2+ + 3+ • 3Fe NO3 +4H ==3Fe +NO+2H2O 2+ 2+ • [Fe(H2O)6] +NO==[Fe(NO)(H2O)5] (棕色) +H2O
Sb2O3和Bi2O3都难溶于水,Sb2O3具有明显的两性 Bi2O3为弱碱性化合物，不溶于碱。 砷锑铋的氧化物的水合物按H3AsO3 - Sb(OH)3 - Bi(OH)3的顺序酸性依次减弱， 碱性依次增强 亚砷酸（ H3AsO3 ）仅存于溶液中，而Sb(OH)3和Bi(OH)3都是难溶于水的白色 沉淀物。
4.氨的用途： • 1.运输或使用都要防止泄露 2.常用作冷冻机的循环制冷剂 • 3.用作化肥及制备硝酸 4.用于药物 燃料等 液氨与水类似，也是良好的溶剂，有微弱的解离作用： 2NH3(l)


≒NH +NH24 +
K=(NH3，l)=10
-30
(-50℃)
5.氨的化学性质：

①.加成反应

因为NH3分子中N原子上有孤对电子

COCl2+4NH3
光气
→
尿素
CO(NH2）2+2NH4Cl


③.氧化反应
氨分子中的氮处于最低氧化数（-3）而具有还原性，在一定条件下，可被氧化剂氧化成氮气或氧化 数较高的氮的化合物。 氨与氧的反应随反应条件的不同产物亦异: 4NH3+3O2
400℃ 800℃ Pt--Rh

2N2↑ +6H2O
常温
NH3 +H2CO3 CO2 +H2O NH3 +HCl (遇冷又结合成NH4Cl)
△ △ △
非挥发性酸组成的铵盐，则逸出氨： NH3 +NH4HSO4 3NH3 +H3PO4 N2 +2H2O
氧化性酸组成的铵盐，分解产物为N2或氮的氧化物：
△


(NH4)2Cr2O7
NH4NO3 2NH4NO3
第
12
章
氮族、碳族和硼族元素
本章学习要点
①掌握氮族元素的通性 ②熟悉氮的氢化物、氧化物和含氧酸及其盐的结构与性质 ③熟悉磷的同素异形体及磷的含氧酸及其盐的结构与性质 ④了解砷锑铋的化合物及其性质
第12章12-1 氮族元素
12.1.1 氮族元素概述

什么是氮族元素？
周期系中第VA族的氮、磷、砷、锑、铋五种元素，统称为氮族元素。 绝大部分氮以单质状态存在于空气中，磷以化合物状态存在于自然界中。 砷、锑、铋是亲硫元素，主要矿石为硫化物矿。 磷有多种同素异形体，主要有白（黄）磷、红磷和黑磷。【用途】 制造高纯度磷酸 黄磷 生产有机磷杀虫剂 烟雾弹 红磷 火柴生产 火柴盒侧面涂层
2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物
• 砷、锑、铋有氧化数为+3和+5两个系列的氧化物
As2O3 白色 Sb2O3 白色 Bi2O3 黄色 As2O5 白色 Bi2O5 淡红色 Bi2O5 红棕色
• As2O3（砒霜）白色粉末状剧毒物，主要用于农药以及药物 • As2O3微溶于水，在热水中溶解度较大，生成亚砷酸（H3AsO3）。 As2O3是两 性偏酸性的化合物，易溶于碱生成亚砷酸盐，溶于浓盐酸生成As( Ⅲ )盐 6NaOH + As2O3 = 2Na3AsO2 +3 H2O 砒霜 Al2O3 + 6HCl= 2 AsCl3 + 3H2O