乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因
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[ 收 稿日期] 2010- 04- 14 [ 作 者简介] 秦高飞 ( 1985 ) , 女 , 四川成都人 , 硕 士研究生 , 主要从事精细化工和催化剂研究。
30
第 2期 个重要分支。
秦高飞等: 乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因 X 射线光电子能谱法 ( X PS) 。
[ 7]
2
试验结果与讨论
2. 1 催化活性中心分析 在本实验小组之前的研究中, 笔者通过紫外- 可 2见光 和 红 外 分 析, 得 出 Pt ( ) 是 以 [ PtCl 6 ] [ RNH3 ] 2 + 的形式存在于由 Primene 81- R 盐酸盐、 氯代十二烷构成的催化体系中。同样, 笔者对本次试 验催化体系进行了紫外 - 可见光谱和红外检测, 分 析其中活性组分的存在形式 , 结果见图 1 和图 2。
Catalytic mechanism and deactivation reasons of homogeneous non mercuric catalyst system for hydrochlorination of acetylene
QI N Gaof ei , ZH O U Yi ng , L UO Qi n , YA NG Qi n , J I A N G Wenw ei ( 1. School of Chemical Engineering, Si chuan Uni versity, Chengdu 610065, China; 2. School of Chemical Engi neering, Xinjiang University , r mqi 830046, Chi na; 3. Cheng du Hui' e n Fine Chemi cal Co. , Ltd. , Cheng du 610065, China) Key words: non mercuric catalyst; hy drochl orinati on of acety lene; homogeneous cataly st sys tem; viny l chloride Abstract: A non mercuric homog enous sy stem f or the hy drochlorination of acety lene was pre pared by using PtCl 4 as active component, primary amine JM T as solvent, and dodecane as diluent. The active center, reaction mechanism and deactivati on reasons of thi s catal yst system were supposed by XPS, IPC, IR, and etc. 氯乙烯单体 ( VCM) 的主要生产方法有乙烯法 和电石法 , 但限于我国 的能源结构 ( 石油储备 量较 少、 煤炭资源相对丰富 ) 和电石法的相对优势 ( 转化 率和选择性较高、 反应条件较缓和) , 电石法成为我 国目前工业合成 VCM 的主要 工业技术 之一。目 前, 大多数厂家使用活性炭负载氯化汞作催化剂, 氯 化汞在反应过程中容易升华失活 , 进入环境中引起 对生物和环境的毒害[ 1] 。因此 , 在环境安全不容忽 视的 今 天, 开 发非 汞 催 化 剂 是 乙 炔 氢 氯 化 合 成 VCM 技术的核心课题之一。 对于上述问题 , 国内外主要研究了金属盐负载型 [ 2] 固体催化剂, 如 Bongani Nkosi 等 对活性炭负载金 属催化剂进行了研究, 并推测了其失活的原因。国内 对非汞催化剂的研究比较晚, 到 20 世纪 90 年代才有
1, 2 1 3 3 1
2. 新疆大学化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046; 3. 成都惠恩精细化工有限责任公司 , 四川 成都 610065)
[ 关键词 ] 非汞催化剂 ; 乙炔氢氯化 ; 均相催化体系 ; 氯乙烯 [摘 要 ] 以 PtCl4 为活性组分 , 伯胺 JM- T 为溶剂 , 十二烷为稀释剂制备 了用于乙炔 氢氯化反 应的均相非 汞 [ 文献标志码 ] A [ 文章编号 ] 1009- 7937( 2011) 02- 0030- 06 催化体系。根据催化体系的 XPS 、 ICP、 IR 等表征结果 , 推测了该体系的催 化活性中心、 反应机制及失活原因。 [ 中图分类号 ] TQ325. 3
-1
图2 Fig. 2
液相催化体系红外谱图
Infrared spectrum of liquid phase catalytic system
在文献 [ 11] 报道中 , [ PtCl 6 ] 2- 在可见光部分的 特征吸收峰位为 453 nm, 从图 1 紫外- 可见谱图中 可以看出 , 在 该 催化 体系 中 最大 吸收 峰 也为 453 nm。说明在有机相中, Pt( ) 离子主要是以络合阴 2离子[ PtCl 6 ] 的形式存在。 再结 合体 系 的红 外谱 图 进行 分 析, NH2 在 3 300 cm 以上有特征伸缩振动的吸收峰 , 但在图 2 中, 该处没 有吸收 峰; 在 1 610. 57 cm- 1 和 1 515. 94 cm- 1 处有属于伯胺正离子的 as NH3 + 和 s NH3 + 吸 收峰。因此体系中伯胺是以 RNH3 形式存在。 综合上述紫外- 可见光谱和红外谱图分析 , 证 明在JM- T、 十二烷液相催化体系中 , 催化活性物的 31
+ -1
助剂 形态仍是离子对缔合的[ PtCl 6 ] 2- [ RNH3 ] 2 + 。 2. 2 催化机制分析
聚氯乙烯
2011 年
是在有 BiCl 3 、 SnCl 4 和 CeCl 3 等路易斯酸存在时, 则离解速度可以大大加快。由于路易斯酸的吸电子 作用, 使得配合物中心原子铂的电子密度大大减低, 从而减弱了 Pt Cl 间的 d - 反馈键 , 这样 Cl 离 解速度就大大加快了。结合文献 [ 12] 及实验情况, 笔者推测助剂 和主催化剂之间存在双 核桥式络合 物 , 以助催化剂 BiCl 3 为例 , 得反应机制图, 见图 4。
第 1 步 , 配合物的解离 , 形成空位 ; 第 2 步, 乙炔 和活性中心配位, 形成活性中间体 ; 第 3 步 , 配位后 活化的乙炔与 Pt Cl 键发生插入反应, 生成 VCM 基负离子; 第 4 步为 VCM 基负离子与 H + 作用 , 生 成产物 VCM 从活性中心脱落; 第 5 步为质子化的 络合物与 Cl - 配位, 完成整个催化循环。 2. 3 失活原因及机制 液相催化体系失活的根本原因是整个催化体系 本身的性质发生了改变, 而本实验中催化体系成分复
综合文献 [ 12] 报道 , 推测 [ PtCl 6 ] 的络 合催 化过程如图 3 所示。 在反应过程中 , 反应速率决定步骤是配合物中 配体的离解和插入, 即步骤 1 和 3, 因为离解和插入 过程中需要断键 , 活化焓值大 , 因此反应速率小 , 但
2-
图 3 [ PtCl6 ] 2- 催化乙炔氢氯化合成 VCM 的 反应机制图 Fig. 3 Diagram of reaction mechanism of VCM synthesis by hydrochlorination of acetylene catalyzed by [ PtCl6 ] 2-
Fig. 4
图 4 Pt- Bi 催化剂的协同反应机制 Synergistic reaction mechanism of Pt- Bi catalyst
从大体上说 , 多核配合物的反应机制仍遵循单 核配合物的 18 电子规则和共轭酸离解机制。先离 解掉一个配体形成 16 电子配合物, 即先形成空位。 由于乙炔有填充的 成键轨道 , 可以作为过渡金属 离子的配体, 与上述配位不饱和的过渡金属络合物 的空轨道相互作用, 形成由乙炔提供的 - 供予键 和由金属的填充 d 轨道和乙炔的空的 * - 反键轨 道相重叠而成的 - 反馈键。 32
*
1, 2 1 3 3 1
文献报道, 邓国才等[ 3] 利用氯化亚锡/ 三氯化铋/氯化 亚铜复合固体催化剂, 在反应温度为 140 时, 其初 始活性及选择性接近氯化汞催化剂 ; 杨琴等 分别以 PdCl2 、 PtCl 4 作为基本活性组分, 制备了一系列的负 载型催化剂, 考察了它们在乙炔氢氯化反应中的催化 效果。魏小波等[ 5] 制备了以 SiO2 为载体, 铋、 铜等金 属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂, 认为 磷酸盐的催化活性高, 在 200 反应温度下, 其初始 反应活性为工业氯化汞催化剂的 33. 3% 。 但固相催化剂要受到积炭失活、 载体抗机械压 力的影响。相对于固相催化剂, 液相催化剂在催化 反应中的优点主要有: 温度控制均匀稳定、 反应设备 简单、 设备投资较少及维护方便等。因此 , 液相非汞 催化剂的研究成为乙炔非汞氢氯化催化剂研究的一
图 1 PtCl 4 在不同的溶液体系中的吸收光谱 Fig. 1 Absorption spectrum of PtCl4 in dif ferent solution systems
1
1.源自文库1
试验
主要原材料 乙炔气体, 瓶装高纯乙炔 , 四川省成都市旭源气
体公司; 氯化氢气体, 电子级钢瓶装气体, 北京马尔 蒂科技有限 公司; PtCl 4 , 分析 纯, 北京化 学试剂 公 司; 伯胺 JM- T, 分析纯, 罗门哈斯上海化工有限公 司; 13X 分 子 筛、 浓 硫酸、 十二 烷、 BiCl 3 、 SnCl 4 5H2 O 、 CeCl 3 7H2 O、 CsCl 3 , 分析纯 , 成都科龙化学 试剂厂。 1. 2 主要设备及仪器 GC- 8820 型气相色谱仪、 AT- SE30 型毛细管 柱, 成都仪器厂 ; 油浴加热仪, 河南巩义市英裕高科 仪器厂; 气体流量计 , 北京七星华创公司。 1. 3 催化剂的制备和实验方法 见参考文献 [ 10] 。 分析方法 GC 检测 条 件: 氢火 焰 离子 化 检测 器, AT SE30 型毛细管柱 , 柱温 32 , 载气 ( 氮气 ) 流速 50 mL/ mi n, 氢气流速 30 mL/ mi n, 气体进样量 0. 1 mL 1. 4 ( 采用 0. 1 mL 的微量进样器定量 ) 。 紫外 - 可见分子吸收光谱法 ( UV - Vis) : 扫描 范围 200~ 900 nm 。 傅里叶变换红外光谱 ( FT- IR) : KBr 压片 , 波 数范围 400~ 4 000 cm 。 原子光谱- 等离子光谱法 ( ICP- AES) 。
第 39 卷 第 2 期 2011 年 2 月 助剂
聚氯乙烯 Poly viny l Chloride
Vo l. 39, No. 2 Feb. , 2011
乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因
秦高飞 * , 周 莹 , 罗 芩 , 杨 琴 , 蒋文伟 ( 1. 四川大学化学工程学院, 四川 成都 610065;
[ 6]
助剂
液相无汞催化剂最开 始由 G. J. Hutchi ngs 提出 , 他在研究固相无汞催化剂时 , 受有机胺制碱机 制的启发 , 将氯金酸溶解于有机胺中, 制成了乙炔氢 氯化液相无汞催化剂, 虽然乙炔的转化率最高仅为 1. 8% , 但却给出了无汞催 化剂研究的 新思路。随 后, 国内外进行了一系列液相催化剂的研究, 如美国 专利 提到在脂肪族和( 或 ) 脂环族羧基酰胺中溶解 钯化合物来合成均相催化剂, 乙炔的转化率可以达 到 99. 6% ; 德国希尔斯股份公司在一项专利[ 8] 中提 出, 用钯在脂族或环脂羧酸酰胺中进行乙炔氢氯化 反应 , 乙炔转化率可达 80% 以上; 随后美国、 日本等 国也相继发表了相关的专利。但国内对液相催化剂 的研究工作进行得比较晚、 比较少。笔者所在的实 验小组近几年 做了一系列相关 研究[ 9- 10] 。但 上述 文献几乎都没有谈及主催化剂和助催化剂之间的作 用关系和催化作用机制。本文中笔者主要研究了在 以 PtCl 4 为主催化剂的乙炔氢氯化反应液相非汞催 化体系的催化活性中心, 及主、 助催化剂的协同催化 作用机制和催化剂失活原因。
[ 收 稿日期] 2010- 04- 14 [ 作 者简介] 秦高飞 ( 1985 ) , 女 , 四川成都人 , 硕 士研究生 , 主要从事精细化工和催化剂研究。
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第 2期 个重要分支。
秦高飞等: 乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因 X 射线光电子能谱法 ( X PS) 。
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试验结果与讨论
2. 1 催化活性中心分析 在本实验小组之前的研究中, 笔者通过紫外- 可 2见光 和 红 外 分 析, 得 出 Pt ( ) 是 以 [ PtCl 6 ] [ RNH3 ] 2 + 的形式存在于由 Primene 81- R 盐酸盐、 氯代十二烷构成的催化体系中。同样, 笔者对本次试 验催化体系进行了紫外 - 可见光谱和红外检测, 分 析其中活性组分的存在形式 , 结果见图 1 和图 2。
Catalytic mechanism and deactivation reasons of homogeneous non mercuric catalyst system for hydrochlorination of acetylene
QI N Gaof ei , ZH O U Yi ng , L UO Qi n , YA NG Qi n , J I A N G Wenw ei ( 1. School of Chemical Engineering, Si chuan Uni versity, Chengdu 610065, China; 2. School of Chemical Engi neering, Xinjiang University , r mqi 830046, Chi na; 3. Cheng du Hui' e n Fine Chemi cal Co. , Ltd. , Cheng du 610065, China) Key words: non mercuric catalyst; hy drochl orinati on of acety lene; homogeneous cataly st sys tem; viny l chloride Abstract: A non mercuric homog enous sy stem f or the hy drochlorination of acety lene was pre pared by using PtCl 4 as active component, primary amine JM T as solvent, and dodecane as diluent. The active center, reaction mechanism and deactivati on reasons of thi s catal yst system were supposed by XPS, IPC, IR, and etc. 氯乙烯单体 ( VCM) 的主要生产方法有乙烯法 和电石法 , 但限于我国 的能源结构 ( 石油储备 量较 少、 煤炭资源相对丰富 ) 和电石法的相对优势 ( 转化 率和选择性较高、 反应条件较缓和) , 电石法成为我 国目前工业合成 VCM 的主要 工业技术 之一。目 前, 大多数厂家使用活性炭负载氯化汞作催化剂, 氯 化汞在反应过程中容易升华失活 , 进入环境中引起 对生物和环境的毒害[ 1] 。因此 , 在环境安全不容忽 视的 今 天, 开 发非 汞 催 化 剂 是 乙 炔 氢 氯 化 合 成 VCM 技术的核心课题之一。 对于上述问题 , 国内外主要研究了金属盐负载型 [ 2] 固体催化剂, 如 Bongani Nkosi 等 对活性炭负载金 属催化剂进行了研究, 并推测了其失活的原因。国内 对非汞催化剂的研究比较晚, 到 20 世纪 90 年代才有
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2. 新疆大学化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046; 3. 成都惠恩精细化工有限责任公司 , 四川 成都 610065)
[ 关键词 ] 非汞催化剂 ; 乙炔氢氯化 ; 均相催化体系 ; 氯乙烯 [摘 要 ] 以 PtCl4 为活性组分 , 伯胺 JM- T 为溶剂 , 十二烷为稀释剂制备 了用于乙炔 氢氯化反 应的均相非 汞 [ 文献标志码 ] A [ 文章编号 ] 1009- 7937( 2011) 02- 0030- 06 催化体系。根据催化体系的 XPS 、 ICP、 IR 等表征结果 , 推测了该体系的催 化活性中心、 反应机制及失活原因。 [ 中图分类号 ] TQ325. 3
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图2 Fig. 2
液相催化体系红外谱图
Infrared spectrum of liquid phase catalytic system
在文献 [ 11] 报道中 , [ PtCl 6 ] 2- 在可见光部分的 特征吸收峰位为 453 nm, 从图 1 紫外- 可见谱图中 可以看出 , 在 该 催化 体系 中 最大 吸收 峰 也为 453 nm。说明在有机相中, Pt( ) 离子主要是以络合阴 2离子[ PtCl 6 ] 的形式存在。 再结 合体 系 的红 外谱 图 进行 分 析, NH2 在 3 300 cm 以上有特征伸缩振动的吸收峰 , 但在图 2 中, 该处没 有吸收 峰; 在 1 610. 57 cm- 1 和 1 515. 94 cm- 1 处有属于伯胺正离子的 as NH3 + 和 s NH3 + 吸 收峰。因此体系中伯胺是以 RNH3 形式存在。 综合上述紫外- 可见光谱和红外谱图分析 , 证 明在JM- T、 十二烷液相催化体系中 , 催化活性物的 31
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助剂 形态仍是离子对缔合的[ PtCl 6 ] 2- [ RNH3 ] 2 + 。 2. 2 催化机制分析
聚氯乙烯
2011 年
是在有 BiCl 3 、 SnCl 4 和 CeCl 3 等路易斯酸存在时, 则离解速度可以大大加快。由于路易斯酸的吸电子 作用, 使得配合物中心原子铂的电子密度大大减低, 从而减弱了 Pt Cl 间的 d - 反馈键 , 这样 Cl 离 解速度就大大加快了。结合文献 [ 12] 及实验情况, 笔者推测助剂 和主催化剂之间存在双 核桥式络合 物 , 以助催化剂 BiCl 3 为例 , 得反应机制图, 见图 4。
第 1 步 , 配合物的解离 , 形成空位 ; 第 2 步, 乙炔 和活性中心配位, 形成活性中间体 ; 第 3 步 , 配位后 活化的乙炔与 Pt Cl 键发生插入反应, 生成 VCM 基负离子; 第 4 步为 VCM 基负离子与 H + 作用 , 生 成产物 VCM 从活性中心脱落; 第 5 步为质子化的 络合物与 Cl - 配位, 完成整个催化循环。 2. 3 失活原因及机制 液相催化体系失活的根本原因是整个催化体系 本身的性质发生了改变, 而本实验中催化体系成分复
综合文献 [ 12] 报道 , 推测 [ PtCl 6 ] 的络 合催 化过程如图 3 所示。 在反应过程中 , 反应速率决定步骤是配合物中 配体的离解和插入, 即步骤 1 和 3, 因为离解和插入 过程中需要断键 , 活化焓值大 , 因此反应速率小 , 但
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图 3 [ PtCl6 ] 2- 催化乙炔氢氯化合成 VCM 的 反应机制图 Fig. 3 Diagram of reaction mechanism of VCM synthesis by hydrochlorination of acetylene catalyzed by [ PtCl6 ] 2-
Fig. 4
图 4 Pt- Bi 催化剂的协同反应机制 Synergistic reaction mechanism of Pt- Bi catalyst
从大体上说 , 多核配合物的反应机制仍遵循单 核配合物的 18 电子规则和共轭酸离解机制。先离 解掉一个配体形成 16 电子配合物, 即先形成空位。 由于乙炔有填充的 成键轨道 , 可以作为过渡金属 离子的配体, 与上述配位不饱和的过渡金属络合物 的空轨道相互作用, 形成由乙炔提供的 - 供予键 和由金属的填充 d 轨道和乙炔的空的 * - 反键轨 道相重叠而成的 - 反馈键。 32
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文献报道, 邓国才等[ 3] 利用氯化亚锡/ 三氯化铋/氯化 亚铜复合固体催化剂, 在反应温度为 140 时, 其初 始活性及选择性接近氯化汞催化剂 ; 杨琴等 分别以 PdCl2 、 PtCl 4 作为基本活性组分, 制备了一系列的负 载型催化剂, 考察了它们在乙炔氢氯化反应中的催化 效果。魏小波等[ 5] 制备了以 SiO2 为载体, 铋、 铜等金 属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂, 认为 磷酸盐的催化活性高, 在 200 反应温度下, 其初始 反应活性为工业氯化汞催化剂的 33. 3% 。 但固相催化剂要受到积炭失活、 载体抗机械压 力的影响。相对于固相催化剂, 液相催化剂在催化 反应中的优点主要有: 温度控制均匀稳定、 反应设备 简单、 设备投资较少及维护方便等。因此 , 液相非汞 催化剂的研究成为乙炔非汞氢氯化催化剂研究的一
图 1 PtCl 4 在不同的溶液体系中的吸收光谱 Fig. 1 Absorption spectrum of PtCl4 in dif ferent solution systems
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试验
主要原材料 乙炔气体, 瓶装高纯乙炔 , 四川省成都市旭源气
体公司; 氯化氢气体, 电子级钢瓶装气体, 北京马尔 蒂科技有限 公司; PtCl 4 , 分析 纯, 北京化 学试剂 公 司; 伯胺 JM- T, 分析纯, 罗门哈斯上海化工有限公 司; 13X 分 子 筛、 浓 硫酸、 十二 烷、 BiCl 3 、 SnCl 4 5H2 O 、 CeCl 3 7H2 O、 CsCl 3 , 分析纯 , 成都科龙化学 试剂厂。 1. 2 主要设备及仪器 GC- 8820 型气相色谱仪、 AT- SE30 型毛细管 柱, 成都仪器厂 ; 油浴加热仪, 河南巩义市英裕高科 仪器厂; 气体流量计 , 北京七星华创公司。 1. 3 催化剂的制备和实验方法 见参考文献 [ 10] 。 分析方法 GC 检测 条 件: 氢火 焰 离子 化 检测 器, AT SE30 型毛细管柱 , 柱温 32 , 载气 ( 氮气 ) 流速 50 mL/ mi n, 氢气流速 30 mL/ mi n, 气体进样量 0. 1 mL 1. 4 ( 采用 0. 1 mL 的微量进样器定量 ) 。 紫外 - 可见分子吸收光谱法 ( UV - Vis) : 扫描 范围 200~ 900 nm 。 傅里叶变换红外光谱 ( FT- IR) : KBr 压片 , 波 数范围 400~ 4 000 cm 。 原子光谱- 等离子光谱法 ( ICP- AES) 。
第 39 卷 第 2 期 2011 年 2 月 助剂
聚氯乙烯 Poly viny l Chloride
Vo l. 39, No. 2 Feb. , 2011
乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因
秦高飞 * , 周 莹 , 罗 芩 , 杨 琴 , 蒋文伟 ( 1. 四川大学化学工程学院, 四川 成都 610065;
[ 6]
助剂
液相无汞催化剂最开 始由 G. J. Hutchi ngs 提出 , 他在研究固相无汞催化剂时 , 受有机胺制碱机 制的启发 , 将氯金酸溶解于有机胺中, 制成了乙炔氢 氯化液相无汞催化剂, 虽然乙炔的转化率最高仅为 1. 8% , 但却给出了无汞催 化剂研究的 新思路。随 后, 国内外进行了一系列液相催化剂的研究, 如美国 专利 提到在脂肪族和( 或 ) 脂环族羧基酰胺中溶解 钯化合物来合成均相催化剂, 乙炔的转化率可以达 到 99. 6% ; 德国希尔斯股份公司在一项专利[ 8] 中提 出, 用钯在脂族或环脂羧酸酰胺中进行乙炔氢氯化 反应 , 乙炔转化率可达 80% 以上; 随后美国、 日本等 国也相继发表了相关的专利。但国内对液相催化剂 的研究工作进行得比较晚、 比较少。笔者所在的实 验小组近几年 做了一系列相关 研究[ 9- 10] 。但 上述 文献几乎都没有谈及主催化剂和助催化剂之间的作 用关系和催化作用机制。本文中笔者主要研究了在 以 PtCl 4 为主催化剂的乙炔氢氯化反应液相非汞催 化体系的催化活性中心, 及主、 助催化剂的协同催化 作用机制和催化剂失活原因。