二氧化锰晶型转变研究

二氧化锰晶型转变研究

郭学益，刘海涵，李栋，田庆华，徐刚

中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 (410083)

E-mail：haihanshiye@

摘要：采用热处理方式对γ-MnO2晶型转变进行了研究，考察了温度和时间对γ-MnO2晶型转变的影响。由XRD射线衍射图谱发现，MnO2开始由γ晶型向β晶型的转变温度为300℃，350℃下热处理20小时能够完全转变成β-MnO2；在450℃下热处理5－20小时可完全转化为β-MnO2；在560℃下热处理2小时出现Mn2O3，热处理20小时后，Mn2O3含量将达到75.63％。因此，MnO2晶型转变的主要影响条件是温度。

关键词：γ-MnO2；β-MnO2；晶型转变；热处理

中图分类号：TQ026.8 文献标识码：A

0. 前言

二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等五种主晶及30余种次晶[1]，而其作为电池的正极材料及电容器阴极材料又需要不同的晶型结构，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。

通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强，结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ-MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中，MnO2所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-Mn02性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2（混合）最好。所以γ-MnO2在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2转变为γβ-MnO2相（混合，以β相含量为65％～80％为最优） [2-8]。再者，在固体钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求[9-11]。

β-MnO2在电池及电容器上有着越来越广泛的应用，国内也开始对γ-MnO2和β-MnO2之间的晶型转变进行研究，但是都集中在将γ-MnO2转化成γβ-MnO2[12-14]，而对于国内用量很大的固体钽电容器阴极用β-MnO2粉末的研究几乎没有。本文主要研究γ-MnO2与β-MnO2之间的晶型转变机制。

1. 样品制备与检测设备

1.1 γ-MnO2热处理样品的制备

将γ-MnO2（湘潭电化集团产品电解二氧化锰）置于真空干燥箱中于70℃，0.05MPa真空度下干燥2小时。取一小勺干燥的电解二氧化锰粉末，放入小瓷舟（30×60）内，铺满小瓷舟1～2mm，在SK—Ⅱ管式电阻炉内加热，采用WZK可控硅温度控制器控制温度，在空气℃的速度升温，升到指定温度后，调整加热电压，进行保温。热处理过程气氛下，以10/min

完成后，在室温下冷却，装样检测分析。

1.2分析表征

-1-

采用美国SDT Q600型同步热分析仪对试样进行热重－差热分析，温度测试范围为室温至800℃，升温速率10 /min ℃，空气气氛，空气流量为50ml/min ；采用日本理学Rigaku 3014型X-ray 衍射仪对热处理后的二氧化锰试样进行物相分析。

2. 结果与讨论

2.1 γ－MnO2的DSC －TGA 分析及X －射线衍射结果

20

30

40

50

60

70

80

500100015002000250030003500

4000450050005500600065007000

I n t e n s i t y (C p s )

2θ

A

B

0100200300400500600700800900

88

90

92

94

96

98

100

DSC

TG

W e i g h t （％）

Temperature（℃）

T e m p e r a t u r e D i f f e r e n c e （μV ）

图1 γ-MnO2的DSC-TGA 图 图2 MnO2热处理前后的XRD 图谱

Fig.1 DSC-TGA of γ-MnO2 Fig.2 X-ray diffraction pattern of untreated and treated EMD

图1是实验试样γ-MnO 2的DSC-TGA 曲线，由图可以看出，在温度从室温上升到450℃的过程中，TG 曲线连续下降，表明样品在温度低于450℃的失重是一个连续的过程。样品在560℃前后重量直线下降，此时发生分解反应，有失重现象发生。试样在110℃时先脱去吸附水，然后再逐步脱去结合水，升至450℃时，此时的MnO 2已经全部转变为β-MnO 2。试样在560℃前后失重率为8.225％，这与MnO 2分解生成Mn 2O 3以及生成的O 2的理论失重率8.275％较为一致，证明确实发生如下反应：

2MnO 2 → Mn 2O 3 ＋ 1/2O 2↑

如图1所示，DSC 曲线具有两个强烈的吸热峰和一个较弱的放热峰。曲线在110℃左右呈现一强烈的吸热峰，这是因为升温使试样中的吸附水蒸发，吸收大量的热量所致；在300℃出现小小的放热峰，这是由于试样开始进行晶型转变放热，同时又要抵消掉部分结合水蒸发所需要的热量，因此，放热峰不明显；在560℃有一个强烈的吸热峰是因为试样在此温度发生分解反应，吸收大量热量而成[15]。

2.2样品的高温相变过程

X 射线衍射是确定MnO 2晶体结构的一种有效方法。试验原料电解二氧化锰EMD 的XRD 衍射图谱如图2中A 图谱，由图可知，在2θ为22.64、34.68、37.22、38.88、56.60、57.08、65.60、68.90处附近出现了γ-MnO 2的衍射特征峰，各衍射峰的位置（2θ）

、峰强（I ）及半峰宽（d ）与γ-MnO 2标准PDF 卡片的对应值完全一致，表明试验原料为γ-MnO 2。B 图谱为经过450℃、10小时热处理后的MnO 2图谱，由图可知，其衍射特征峰与γ-MnO 2相比有一定偏移，

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