纳米微粒的尺寸评估

纳米微粒的尺寸评估

【摘要】本文简单介绍了纳米微粒尺寸相关概念，并重点阐述了纳米颗粒粒径测量的多种方法（透射电镜法（TEM法）、Ｘ射线法、比表面积法、小角衍射法、拉曼散射法等）。

【关键词】微粒粒径方法

一、纳米颗粒

1.1纳米颗粒，又称纳米尘埃，纳米尘末，指纳米量级的微观颗粒。它被定义为至少在一个维度上小于200纳米的颗粒。小于10纳米的半导体纳米颗粒，由于其电子能级量子化，又被称为量子点。纳米颗粒具有重要的科学研究价值，它搭起了大块物质和原子、分子之间的桥梁。大块物质的物理性质通常与大小无关，但是在纳米尺寸上却通常并非如此。一些和尺寸相关的物理性质被观测到，例如：半导体纳米颗粒的量子束缚，一些金属纳米颗粒的表面等离子体共振（surface plasmon resonance),磁性材料的超顺磁性。类固体和软的纳米颗粒也被制造出来。脂质体是典型的具有类固体特性的纳米颗粒。纳米颗粒是一种人工制造的、大小不超过100纳米的微型颗粒。它的形态可能是乳胶体、聚合物、陶瓷颗粒、金属颗粒和碳颗粒。纳米颗粒越来越多地应用于医学、防晒化妆品等中。

1.2所谓颗粒就是呈粒状的固体粒子，可能是单晶体也可能是多晶体、非晶体或准晶体。颗粒尺寸对球形颗粒来说就是(粒径)即指其直径；对不规则颗粒来说就是等当直径（体积等当直径，投影面积直径等）。

二、纳米颗粒粒径测量的方法

纳米粒径测量有透射电镜法（TEM法）、Ｘ射线法、比表面积法、小角衍射法、拉曼散射法等方法。

2.1投射电镜法（TEM法）

透射电镜，全称透射电子显微镜，英文为TEM（TransmissiON electron microscopy），是一种用于观察和研究物质微观结构的高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。透射电镜由电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、透射镜等组成，按照加速电压可分为低压透射电镜、高压透射电镜和超高压透射电镜。

透射电镜的原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的象平面上相互干涉形成第一幅反映试样为微区特征的电子图象。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使物镜的象平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的象平面与投影镜的物平面相一致，投影镜的象平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就察观到一幅经物镜、中间镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电子图象。由于试样各微区的厚度、原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异，因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图象。电子图象的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积，即M＝M。·Mr·Mp。

该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。方法为首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。

测量粒径方法有以下几种：

（1）.交叉法：用尺任意地测量约600个颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径

（2）.测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。

（3）.求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，如图2-1所示，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。

图2-1

D = ΣniD i/Σni

式中: Σni———选取被测纳米碳酸钙粒子群中的粒子数

ΣniD i ———被测纳米碳酸钙粒子的全部纳米粒子粒径的总和。

用此种方法则得的颗粒粒径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们全部分散成一次颗粒。

2.2、Ｘ射线法X射线衍射

XRD (X Ray Diffraction)分析仪多为旋转阳极X射线衍射仪,由单色X射线源、样品台、测角仪、探测器和X射线强度测量系统所组成。Cu靶X射线发生器发出的单色X射线通过入射soller狭缝,发散狭缝照射样品台, X射线经试样晶体产生衍射,衍射线经出射狭缝,散射soller狭缝,接受狭缝探测器检测。X射线管发射的X射线照射晶体物质后产生吸收、散射、衍射X荧光、俄歇电子和X电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而产生衍射图谱。X射线粉末衍射图谱可以提供3种晶体结构信息:衍射线位置(角度) 、

强度和形状(宽度) ,根据这些信息可以进行晶体结构分析、物相定性和定量等。X-射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。它具有简便、快速和直观的优点。可分为3种情况：a.当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；b.当颗粒为多晶时，该法测得的是组成；c.单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。使衍射强度在2θ+Δθ范围内有一个较大分布。当晶体内不存在应力和缺陷时，可以利用晶粒大小与衍射线宽化程度的关系来测量晶粒大小。这种方法只适用于晶态的纳米粒子晶粒度的评估，实验表明，晶粒度小于50nm时，测量值与实际值相近，反之测量值往往小于实际值。然而当d很小，由于d的下降可使射线宽化，衍射线半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为：

d=0.89λ/Bconθ

式中d为晶粒大小，表示晶粒在垂直于hkl晶面方向的平均厚度，nm；λ为X射线波长，m;θ为布拉格角（半衍射角）；B为单纯因晶粒细化引起的宽度变化（单位为弧度）。

2.3、比表面积法

比表面积法主要通过测定粉体的比表面积Sm，可由下式计算纳米粉中的颗粒直径(设颗粒呈球形)。

d=6/ρSm

式中：ρ为密度，d为比表面积直径，Sm的一般测量方法为BET多层气体吸附法。

BET法是固体比表面积测定常用的方法。

2.4、小角衍射法

小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象，