重金属污染与化学形态研究进展_黄先飞

收稿日期:2007-09-10
基金项目:贵州省科技基金资助(黔科合J 字[2006]2017)作者简介:黄先飞(1983-),男,硕士研究生,研究方向:植物化
学和环境化学。

通讯作者:胡继伟教授、博士。

重金属污染与化学形态研究进展
黄先飞1,2,秦樊鑫1,胡继伟1
(1.贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室;2.贵州师范大学生物技术与工程学院:贵阳550001)
摘要:重金属污染是环境污染的主要问题之一,其危害已为人们所共识。

阐述了重金属对人体及其它生物的危害,并重点回顾了目前国内外对重金属及其化学形态研究的情况,同时,结合重金属形态检测分析方法的介绍,展望了有关这方面研究的前沿动态。

关键词:重金属;污染;形态
中图分类号:X132 文献标识码:A 文章编号:1005-5320(2008)01-0048-04
Review on Studies of Heavy Metal Pollution and Chemical Speciation
HU AN G Xian -fei 1,2,QIN Fan -xin 1,H U Ji -wei 1
(1.Guizhou Prov incial K ey Laboratory of Mountainous Env ironment;2.School of Biological Technology and En gineering ,Guizhou Normal University,G uiyang 550001,China)
Abstract:Heavy metal pollution is one of major environmental problems,the danger of w hich to the environment has been w idely know n.In this paper,the hazards of heavy metals to human beings and other animals as w ell as the research progress on the chemical spe ciation of heavy metals are reviewed.The methods employed for the speciation analysis of heavy metals are also introduced briefly,mean w hile,the frontier in this field has been prospected.Key Words:heavy metals;pollution;speciation
重金属指比重大于4.5的金属,如铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、汞(Hg)、钼(Mo)、金(Au)、银(Ag)等,约有45种;在环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的Hg 、Cd 、Pb 、Cr 以及类金属As 。

重金属中Mn 、Cu 、Zn 等是生命活动所需要的微量元素,但是大部分重金属并非生命活动所必需,如Hg 、Pb 、Cd 等。

重金属是一种难于控制的污染物,其毒性大、潜伏期长,且能沿食物链富集,是人们优先考虑去除的污染物[1~3]。

如何消除重金属对人体和生物的威胁,以及如何有效地治理和消除重金属污染,已成为人类共同关注的问题。

重金属的积累能力和生物毒性,不仅与其总量有关,而且与其形态密切相关,不同的形态产生不同的环境效应。

重金属存在形态的研究,有利于了解其迁移转化机理、阐明其生理作用特征,因此,确定重金属的活性形态及其影响逐渐成为研究的重点。

1 重金属的危害
部分金属元素(如Fe 、Mn 、Zn 、Cu 、Mo 等)是生物体的微量元素,含量较低,却在生物体内扮演着重要的角色,如金属生物分子(Metallobi omolecules)、金属酶蛋白(Metalloproteins)以及其他含有金属的生物分子以及各种游离的金属离子K +、Na +、Ca 2+、Mg 2+等。

金属和类金属元素在生物体中都具有一定的存在形态,包括游离水合离子、与生物配体形成的络合物,以及构成硬组织的难溶化合物等。

金属的生物功能和毒性效应不仅与其含量有关,更与其化学形态如氧化态、配体及分子结构等密切相关。

多数重金属对人体、农作物、动物有毒害作用。

砷中毒表现为皮肤病变、腿部坏疽以及患皮肤癌、肺癌、膀胱癌、肾癌等[4]。

无机汞中毒表现为头晕、头痛、乏力、低热等症,还会使人患口腔炎、腐蚀性胃炎、结肠炎等疾病。

Hg 2+可以通过鱼的体表和鳃的渗透,吸附并富集在鱼的体内,早期,80%的HgCl 2蓄积在鳃上[5],对鳃上的Ca 2+ ATP 酶的活性产生抑制作用[6]。

Pb 是具有累积性的有害元素[7,8],可通过肠胃道的吸收,损害神经系统、造血系统和消化系统,使机体免疫力降低。

许国章认为其病理是慢性间质性肾炎,在动物试验中,见肾皮细胞内有铅包含体,其症状主要表现为肾小管功能异常、肾性糖尿、氨基酸尿、蛋白尿、管性尿、尿铅及排尿增加等[9]。

Cd 的毒性作用除干扰Cu 、Zn 和Cu 的代谢外,还直接抑制某些酶系统,且对肝、肾和骨组织造成伤害,从而引起 骨疼病 及肾功能失调。

2005年,Ayla [10]等人研究发现,慢性暴露和CdCl 2对老鼠骨细胞具有基因毒性作用。

2 重金属污染现状
科技是一把双刃剑,20世纪以来科学技术突飞猛进的同时人类也为之付出了惨重的代价。

工业 三废 、机动车尾气的排放、污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用,严重地污染了土壤、水质和大气[11]。

据报道,1989年我国有色冶金工业向环境中排放重金属Hg为56t,Cd为88t,As为173t,Pb 为226t。

美国科学家对一些公路及城市的土壤进行化学分析,发现其中Pb的含量出奇的高,达到最大允许量的几十倍,甚至几百倍。

2004年,夏厚林[12]等人根据 中国药典 2000版一部附录重金属检查法及对外贸易经济合作部颁布的 药用植物及制剂进出口绿色行业标准 中有关Pb、Cd、Hg 的测定法,测定了元胡止痛片中重金属总量,结果Pb、Cd、Hg 含量均有不同程度的超标。

重金属污染已相当严重,其对环境和生物的危害极大,引起了世界各国科学家的高度重视[13],解决这个问题已迫在眉睫。

3 重金属化学形态
3.1 重金属形态概念
1958年Goldbery等人首先提出了金属存在形态的概念,但目前没有统一的定义,国内外学者对其也有不同的解释。

Stumm认为化学形态是指某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式[14]。

汤鸿霄则认为其包括价态、化合态、结合态和结构态四个方面。

戴树桂认为在测试技术中所谓形态是指化学形式和物理分散态的统称。

袁东星认为化学形态分析是指金属与生物有关元素的价态和络合态分析。

根据国际理论化学与应用化学协会(IUPAC)的定义, 形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程 ,即元素的各种存在形态,包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析。

3.2 重金属形态与生物
重金属的生物有效性和毒性与其形态密切相关,而植物中重金属的形态与其毒性密切相关,越来越多的科学工作者认为仅对重金属的总量进行考察是不科学的,即元素的总浓度是不足以评价其毒性、有益性以及生物有效性的,还应测定元素在特定样品中存在的形态,才能可靠地评价痕量元素对环境和生态体系的影响。

3.2.1 重金属形态与生物有效性 随着科学技术的发展与社会的进步,重金属的形态研究及重金属形态与生物和生态环境之间关系的研究已得到一定的发展。

王友保等人的研究结果表明,结缕草和三叶草体内重金属的含量与土壤重金属交换态及有机结合态的含量成正相关,与碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态成显著或极显著负相关,与矿物态的含量相关性不显著。

崔妍等人测定了辽宁双台子河口土壤中重金属(Cd、Zn、Pb、Cu)的质量分数和5种形态,研究了在当地p H为5.33的土质条件下自然生长的潮滩植物芦苇对重金属的可利用性。

其研究认为芦苇对重金属的吸收与金属的形态密切相关,芦苇中各部位金属质量分数WPhyto的变化与土壤中金属质量分数的可交换态和碳酸盐结合态之和相一致,而与余下的其他3种形态并无明确关联。

徐应明等人通过盆栽试验,研究了有机物材料和无机分子筛材料的两种调控剂对集约化菜地土壤中的Cd、Pb和Cu形态变化及在蔬菜中累积的影响,认为两种调控剂对土壤中的重金属Cd、Pb和Cu污染调控效果不同,有机物料降低了土壤中可交换态Pb 的含量,对小白菜的茎叶吸收Pb起到了较好的抑制作用,但提高了土壤中可交换态Cd、Cu的含量,使小白菜茎叶中Cd、Cu的含量增加。

而施加无机分子筛材料可降低土壤中可交换态Cd、Pb、Cu的含量,对小白菜的茎叶吸收Cd、Pb和Cu 均起到了较好的抑制作用。

李大辉等人利用不同浓度的Cd2+、Hg2+处理菱幼苗,研究重金属离子对菱生长、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)活性的影响,比较Cd2+、Hg2+对同一植物的毒性差异。

用这两种重金属离子的溶液培育菱(Trapa bicornis Osbeck.)植物体后,观察体细胞的细胞核及叶绿体超微结构的变化,处理后第8d,菱浮水叶叶片和不定根细胞中细胞核的染色质与核质遭到破坏,不定根中细胞核的核仁消失。

USMAN[15]等采用铁氧化物、粘土、磷肥作为固定剂,研究其对污泥中Zn、Cd、Cu、Ni、Pb的生物有效性的影响,认为固定剂的加入能够显著降低污泥中Zn、Cd、Cu、Ni、Pb的生物有效性。

3.2.2 重金属形态与毒性 重金属形态与起毒性存在着密切关系,如不同形态的砷,其毒性相差甚远。

无机砷,包括As ( )和As( ),具有强烈毒性;甲基砷,如单甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA),其毒性较弱;而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、砷糖(AsS)和砷脂(AsL)等,则被认为毒性很低或是无毒[16]。

Cr( )是维持生物体内葡萄糖平衡和脂肪蛋白质代谢的必要元素之一,而Cr( )是水体中的重要污染物,有包括致癌作用在内的多种毒性,起毒性大约是Cr( )的100倍左右。

甲基汞的生物毒性比无机汞高50~100倍。

重金属的毒理特性规律一般表现为:自然态转变为非自然态,毒性增加;离子态的毒性大于络合态;金属有机态的毒性大于无机态。

3.3 重金属形态分析
目前,重金属研究集中在对其总量的测定、植物对重金属的吸收和富集机理,以及对水体和土壤中重金属的污染评价上。

国内一些研究者用连续提取的方法,对重金属在土壤中的各种化学形态的含量和分布特征进行研究,阐明重金属在环境中的形态的差异性规律和迁移转化机理。

对土壤、底质等环境样品中重金属的形态分析主要采用连续浸提法:如Tessier认为土壤和沉积物中的重金属存在5种形态[17],可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态。

Cambrell认为存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态;Shuman则认为存在交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态。

为融合各种不同的分类和操作方法,The Community Bu reau of Reference(BCR)提出了较新的划分方法,将重金属的形态分为4种,即酸溶态(如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁
锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态,所用的提取方法称为BCR提取法。

刘恩峰[18]等人采用BCR连续萃取法对太湖底质中Cu、Fe、Mn、Ni、Pb的5种形态进行了分析研究。

Sobczy[19]等人研究了波兰处于人为保护的国家公园里的11个湖泊底泥中Fe、Mn、Zn、Ni、Cu、Pb、Cd的5种形态的分布情况。

对于生物试样,则多采用选择性试剂萃取、离子选择性树脂进行分离等。

李巧等人采用离子交换树脂静态吸附和溶剂萃取分离技术,对5种黄芩中砷的形态As( )、As ( )、MMA、DMA进行了分离,并用石墨炉原子吸收(GFAAS)法测定了其含量。

4 重金属检测
重金属的危害已为世人所共识,近几十年来,随着生活水平不断提高,人们对生活质量的要求也越来越高,无公害食品、绿色食品、有机食品等已为人们所青睐。

传统中草药具有独特的滋补身体和治疗疾病的疗效,我国中药资源非常丰富,其总数已达12807种,其中植物11146种,是世界上最大的药材生产国。

中药材的重金属污染问题一直是影响我国中药出口的重要因素,据统计,国际上每年中草药交易额约150亿美元,作为中药故乡的中国的中草药出口额仅为6亿美元,仅占国际市场的3%。

许多国家对中成药进口要求严格,并对其中As、Pb等元素含量作出了限度规定。

为了顺应国际市场对无污染、绿色药材的需求,一方面,要加强对种植药材基地的管理与治理,规范中药产业,从源头保证中药的质量;另一方面,要加强对药材中重金属、农残等污染物的检测技术的探究。

4.1 重金属总量检测技术
重金属总量测定的顺序一般为样品前处理、消解和测定,其中消解为关键步骤,目前常用的消解方法有湿法消解、高压密闭消解以及微波消解等[20]。

检测的仪器及方法也有很多种,如:原子吸收光谱法(火焰原子吸收光谱法FAAS、石墨炉原子吸收法GFAAS、流动注射氢化物发生原子吸收法HG AAS)、氢化物发生原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP AES)、联用技术(ICP MC、GC AAS、GC AFS、ICP MS MS等)[21]。

2002年,李筱薇等人用微波消解法测定了几种中药材种Pb、Cd、Hg的含量,其回收率分别达到95 8%、97 5%和99 2%。

当前,研究的热点生物样品或环境样品,常具有含量低、基体复杂等特点,因而,富集、纯化和基体改进技术已成为当前研究的焦点之一。

这方面的研究甚多,如陈淑怡等人采用铂作基本改进剂以提高Pb的灰化温度,在灰化阶段除去了产生高背景吸收的蛋白,降低了背景吸收,实现不需消化样品和络合抽提等复杂的化学前处理,达到了可用校正曲线直接测定的目的。

秦樊鑫等人采用氯化钯作基体改进剂,GFAAS法测定中药材中的微量Pb,与我国标准方法采用磷酸二氢铵作基体改进剂相比,其灵敏度、精密度和检出限都有显著的提高。

马戈在 石墨炉原子吸收光谱法测定蘑菇中的镉、铅 一文中,研究不同浓度的K、Ca、Mn、Al等离子对石墨炉原子吸收光谱法测定蘑菇中的Cd、Pb的干扰。

马旭等采用PdCl2-Mg (NO3)2-NH4NO3基体改进剂体系,克服了高盐度水体中复杂体系对Pb的干扰。

朱端卫等人用8-羟基喹啉、甲醛、间苯二酚以及苯磺酸钠作原料合成了一种螯合树脂,这种树脂在pH为5时对重金属的交换吸附具有很强的选择性,其对Cu2+、Hg2+和Pb2+的交换容量分别为318、224和202mol/ kg。

MCCREADY等人采用1mol/L HCl,0 05mol/L EDTA 作为萃取剂,对悉尼港口的60个底质样品进行了处理,并用原子吸收光谱法测定Zn、Pb、Cu和Cd。

通过萃取的量与用混酸比较两种不同萃取剂对微量金属的萃取能力,认为1 mol/L HCl能够萃取出有氧底质中的大部分(60%~100%)重金属,以及萃取能力与重金属的浓度和底质的属性无关[22]。

4.2 重金属形态检测技术
重金属形态分析的关键是将元素的不同形态部分分离。

如前面所述,土壤和底质目前主要采用Tessier连续浸提法等将其分离,从而进行检测研究。

对于植物样品,其含量相对较低,需要借助于较强的分离、富集技术或比较精密的检测仪器联用(联用技术)。

近年来,单一的仪器检测技术已经不能满足对痕量组分分析的要求,为适应当前工作的需要,相关分析工作者一直在研究发展多方向分析技术有机结合,因而联用技术成为目前元素分析化学领域中的研究热点。

其中,色谱分离与光谱检测联用技术既发挥了色谱法分离效果好和光谱检测灵敏度高的优点,又可以进行元素形态分析,无疑将成为未来分析技术领域中的主流。

它主要是色谱法与紫外可见分光光度法(UV)、等离子体原子发射光谱法( ICP AES)、原子吸收光谱法(AAS)、质谱法(MS)的联用等。

另外,毛细管电泳(CE)用于形态的分析也是一个重要的研究方向。

5 重金属污染研究展望
重金属的危害迁移转化规律、生物有效性及毒性与其形态密切相关,这点也得到了普遍认可,然而其分类和检测方法还处于发展阶段。

因此,规范重金属形态的分类方法,以及探索其标准的检测方法已逐渐成为该领域中的研究热点。

深入开展重金属的存在状态及其危害的研究,弄清重金属存在的形式及其有效性,为相关部门制定相关的限量标准提供了依据。

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