三唑类配位聚合物的合成以及研究

1,2,3-三唑配体的合成及三唑类配位聚合物的研究

摘要：1,2,3-三唑化合物是重要的N-杂环化合物，近年来被广泛应用于工业生产、药物研发、材料科学等多个领域。因此1,2,3-三唑的合成受到越来越多的关注，本文从不同合成1,2,3-三唑的方法入手对近年来的研究进展进行讨论，并对三唑类配位聚合物的研究进展和现状进行综述。

关键词：1,2,3-三唑; 配位聚合物; 合成方法

一、配位聚合物的研究与发展

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它所研究的主要对象为配位化合物(coordination compounds，简称配合物)。配位化合物旧称络合物(Complex Compound),是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物[1]。配位化合物包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物。配位聚合物(coordination polymers)是指有机配体和金属离子间通过配位键形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[2]。配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。研究配合物的化学分支称为配位化学。

自Werner创立配位化学以来，配位化学始终成为导向无机化学的通道，处于无机化学研究的主流[3]。配合物有着丰富多样的配位键形式和空间结构，由于其与物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科的相互交叉渗透，使现代配位化学成为众多学科的交叉领域而格外引人注目，并且由此形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域[4-7]。对配位聚合物的研究涉及到配位化学、超分子化学、物理化学、生物化学、材料化学及固态化学等诸多领域，具有高度的交叉性。超分子化学涉及物理化学、无机化学、有机合成、晶体学、金属领域的研究内容，被国际化学界称为连接众多基础学科的桥梁。

近年来，配位聚合物晶体材料迅猛发展，己成为当前配位化学、材料化学和晶体工程的热点研究领域之一。目前研究工作集中在运用晶体工程学原理，通过

选取适当的金属离子和有机配体，合理利用配位键和超分子作用(氢键、 堆积相互作用[8]等)实现具有新颖拓扑结构配位聚合物的构筑。随着对配位聚合物研究的深入，所采用的有机配体的种类不断丰富，现今，各种结构新颖的配位聚合物仍在不断涌现。由于配位聚合物中具有大量按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的积累可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来，而使配位聚合物表现出特有的光、电、磁及催化等性质。正是这些特有的性质受到了科学家们的极大关注，有力的促成了配位聚合物在双稳态[9-11]、吸附[12-13]、磁性[14-15]催化[16-17]、及选择性[18]等研究方面的突破性进展。

二、三唑化合物的的应用

三氮唑类化合物是一类五元含氮杂环，其本身具有三个N配位原子和许多配位点，因此其配位方式也相对较多，作为配体具有很大的发展空间，所以许多科学家很早就想研究其与金属配位后所具有的空间结构和特殊性质，也就有了后来三氮唑配合物的研究。对三氮唑配合物的性质和结构的研究理论，于80年代飞快发展。三氮唑类有机化合物，可以根据环上氮原子位置的不同，将其分为1,2,3-三唑和1,2,4-三唑。其中1,2,3-三唑化合物近年来已被广泛用于聚合物、医药、农药和工业发展等多个领域。

聚合物领域的应用：科学家根据1,2,3-三唑环与金属表面的亲和力和它的高稳定性，利用二叠氮化合物与三、四炔基化合物反应，制得了新型热固性树脂。它们可作为金属防腐剂和粘结剂。

医药领域的作用：1,2,3-三唑类化合物的一些结构表现出了广泛的生物活性。已被证明的最有名的例子是他唑巴坦，同时它的衍生物1具有良好的口服利用度，衍生物2 具有抗细胞毒性和病毒方面的特性。

图1.1具有药物活性的物质

农药领域的应用：1,2,3-三唑类化合物显示了许多不同的作用，例如抗扁蚤、抗长蠕菌素、杀真菌、除草、脱叶等。三唑类的杀菌剂是三唑类杀菌剂发展史上的一个里程碑，具有低毒、光谱、高效和持续时间长等优点。

图1.2具有杀真菌、除草、脱叶等作用的物质

工业发展领域的应用：1,2,3-三唑类化合物可用于荧光物质、光稳定剂、染料[19]等方面。富氮三唑类化合物，凭借其高密度、低蒸汽压等优点被广泛用于含能材料领域研究。

图1.3富氮三唑类化合物

三、1,2,3-三唑类化合物的分类及合成

1,2,3-三唑类化合物依据其取代基的位置不同，可分为三类，即N-2取代1,2,3-三唑、N-1取代1,2,3-三唑、N未取代1,2,3-三唑。合成路线包括以下几种方法:

1.以盐酸羟胺、水合肼和2,2-二氯乙醛或乙二醛为原料的方法:2,2-二氯乙醛与盐酸羟胺通过加成反应制得2,2-二氯乙醛肟[2](80.5%),再与水合肼反应生成乙二醛单肟腙(2)(70.1%),加入三乙胺后用二氯亚砜处理得1。用盐酸羟胺和水合肼滴加40%乙二醛溶液,10～15°C一步反应得到2,收率60%[3](-8°C～0°C,收率72%)。肟酰腙[4]和醋酐、醋酸钠在甲苯中制得N-酰基-1,2,3-三唑,蒸馏制得1(80%)。

2.以对甲苯磺酰肼(3)、2,2-二氯乙二醛(或乙二醛、2,2-二氯-1,1-乙二醇)为原料通氨的方法:3的丙酸溶液与2,2-二氯乙二醛[5]制得磺酰腙4,加入到氨饱和甲醇中得到1,收率50.5%。采用氨-甲醇(1∶3)的混合溶液,滴加乙二醛的甲醇液,再加入到3的甲醇液中反应得1(31.5%)[6]。增加3投料量或在密闭容器中提高温度,收率可达58.3%。另法[7]以3和醋酸的甲醇液滴加到40%的乙二醛-甲醇液中,通氨气蒸馏得产物1(53%);或将氨通入甲醇中,再加3和乙二醛的甲醇液,1收率6

3.35%。用低毒、长时间不聚合的2,2-二氯-1,1-乙二醇[8]代替乙二醛,蒸馏得到1(44%)。若反向用3加入到2,2-二氯-1,1-乙二醇的冰醋酸-甲醇溶液中,产物收率55.4%。4与苄胺[9]反应得1-苄基-1,2,3-三唑,收率98%,经氢化得1(98%)。用氨基甲酸胺代替苄胺反应得到的残留物减压分馏得1,收率95%。