最新中国药科大学有机化学课件—第十章酚 和 醌复习课程

OH
+ HCl
O
Cl OH
2、 1，6-共轭加成反应
沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇 和醚。 有特殊气味，毒性很大。
三、化学性质
（一）酚羟基的反应
１、酸性
苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和 水的酸性强。
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电 子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化 作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液 可显色，酚类化合物也具有此结构：
OH CC
OH
2、氧化反应
OH
O
[O]
OH
OH [O]
O O
O
3、酚-甲醛树脂的形成
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛 缩合，生成一种高分子量的物质。
四、制备
（一）芳香磺酸盐的碱熔法
+ H2SO4
Na2SO3 SO3H
OH
CH2N2
醚
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OC 2CH3 H+NaBr
OCH3 + CH3OSO3-Na+ OCH3 + N2
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为 邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH 2
200oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
３、成酯反应
OH
>
NO 2
pka 7.15
OH NO 2 >
OH
NO 2 O2N
NO2 OH
7.22
8.39
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
pka
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2CC ( H3)3
CH2CC ( H3)3
酸性极弱
２、成醚反应
CH3CH2Br
OH NaOH H2O
苯甲醚的两种特殊制法
(CH3)2SO4 NaOH H2O
O
O
O
对苯醌单肟
OH
H+ + NH2OH
N- O H
N- O H 对苯醌二肟
2、与格氏试剂的反应
+ RMgI
R OM gI H2O
-Mg(OH)I O
OH
H+
R
重排
OH
格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加 成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。
（三）共轭烯酮的加成反应
1、 1，4-共轭加成反应
O
NaOH 300 oC
ONa
60 oC H2SO4 120 oC
OH SO3H
NaOH H+
SO3HNaOH H+
SO3Na OH
OH
（二）卤代芳烃的水解
C l+N a O H3 C 0 0 u o C
2 8 M P a
（三）重氮盐的水解
N+2HSO-4 H2O
O N aH +
OH
O H
HBF4 N+2B- F4 CH3COOH
（二）酚的命名
酚的命名有二种：
（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。
（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
OH
４－甲基苯酚
OH
CH3
４－羟基苯磺酸 S O 3 H
二、物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代 的酚为液体。
O
邻苯醌
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
二、制备
1. 苯醌的制备
OH OH
AgO 醚 -H2O
O O
2. 萘醌的制备
NH 2 OH FeCl3 / H2O
HCl
NH 2
HNO3
NH 2
O O
O O
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应 1、与氨的衍生物的反应
O
N- O H
H
N =O
NO
H+ + NH2OH
OH
+
OH COCH3
COCH3
酚易发生傅-克反应，只是通常不用 AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。
5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧 化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
O N a
150oC
+C O 2 atm
O H C O O -H +
OH + Br2
Br
Br
OH
Br
2、硝化反应
OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
OH NO 2 + HO
3、磺化反应
NO2
15-25oC
OH
H2SO4（浓）
OH SO3H
80-100oC HO
SO3H
H2SO4（浓） 80-100oC
OH SO 3H
SO 3H
4、傅-克反应
OH
+ BF3 CH3COOH
H2O OCOCH3
（五）格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 %H2O2
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
第二节 醌
一、分类和命名
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
O
O
O
1、卤代反应
Br2 CS2 5oC
Br
Br2 冰HAc 回流 Br
OH + HBr Br
OH +
OH + HBr
HOCl
OH
Cl OH
+ H2O
(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）
Cl OH + Me3COH
CuCl2 180oC
Cl
-HCl
OH
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚
主要内容
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果：
1. 增强了苯环上的电子云密度
H
2. 增加了羟基上的解离能力
苯酚的共振式
O H O H
O +H
O +H
+
O H
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡 献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。
OH
酸或碱
+ (CH3CO)2O
OCOCH 3
+ CH3COOH
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（二）芳环上的亲电取代反应
O H C O O H
.6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中 加热，生成邻位和对位羟基醛。
OH 10%NaOH
+ CHCl3
OH CHO
+
OH
CHO
（三）其它反应
1、与FeCl3的显色反应
6 C 6 H 5 O H + F e C l 3
F e ( O C 6 H 5 ) 6 3 - + 6 H + + 3 C l -