第三章电化学测量实验的基本知识

5、相对电极电势
用被测半电池I/S与“参比电极”半电池R/S组成电池，其电动势可看作是被测 R I 电极I(半电池I/S)相对于参比电极R(半电池R/S)的相对电极电势 （常简称 相对 为 I ），按上式则有 R I 1 S S R R1
相对
相对
同样，对于另一半电池11/S也可以写出
这两种说法是一致的
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3 相间电势差
以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电 化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有：
1.外部电势差 ，又称为Volta电势；
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另一类情况是两相之间可以发生某些粒子的转移。当达到相间平 衡后，对于所有能在两相间转移并达到平衡的粒子均有：
i i
对于能在两相间转移的电子则有： 及： 且：
e e


e e0 e e0

恒电位仪的电位设定
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三电极体系测定装置示意图
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电化学测定体系的组成 一、三电极测定体系的构成要素、注意事项
在压力为101kPa，H+浓度为1mol· L-1时，其电极电势有 一个固定值，假定其值为零，符合这种条件的电极叫做 标准氢电极。标准氢电极的电极反应为 ：
2H 2e H 2


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标准氢电极示意图
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从形式上看，电化学电池是由两个反相串联“电极/电解 质”系统组成，如果能测出每一种半电池的“绝对电极 电势”，就可推算出各种电化学电池的电势。然而，不 仅在处理电化学问题时没必要这样做，而且测量或计算 电极和电解质两相之间的电势差也涉及一系列困难。例 如在锌铜电池中，电子不仅是作为负电荷，而且是作为 具有化学性质的粒子参加反应，这时，Cu/Zn界面上的 Cu Zn Cu Zn 平衡条件不是 ，而是 。 0 e e
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若不能忽略球体物质与试验电荷之间的短程相互 作用，则将试验电荷从无穷远移至球体内部所做 功为： ，称为该试验电荷在球体内部的 W1 W 2 ze0 ze0 ( ) “电化学势”，显然有
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表3.1 各种参数随位置的变化
图3.2 各种参数随位置的变化
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注意：表3.1和图3.2中各参数的基准位置（零值位置） 并不完全一致。静电势、化学势和电化学势均以真空中 无穷远处为基准；然而，定义粒子的脱出功时则选取实 物相表面外侧近处为基准，因此脱出功的定义有两种说 法： 1. 将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功； 2. 将粒子从不带电的实物相内部移至真空中时所耗的功；
W2
为球体的外部电势。 其中，
a
W1

2.试验电荷穿过球面到内部做功为 W2
为表面电势， 为 W2 ze0 ， 其中， 球体物质与试验电荷之间的短程相互作 用（化学作用）引起的自由能变化。
做的总功为
W2
b
W1
ze0 ( )
图3.1 将实验电荷自无穷远处 移至实物相内部做的功
可设想采用如图3.3所示的电位计 式的电路来测量被测系统两引出 端Ⅰ，Ⅱ之间的电势差。首先可 设全部测量电路均由同一种金属 （Cu）构成（包括引线Cu Ⅰ及 Cu Ⅱ ）。当两引线与两引出端 1 分别接触时有 Cu 1 及 的I=0时有
eCu11 e11 ，因此当通过外电路
表示相互接触的两相之间的外部电势差（又称接触电势差）是与两相 中电子的脱出功之差相联系的。
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然而，若将电压测量仪表(V)的引线分别与相互接触的两相连接，则测得的 V 必然等于零（否则将成为永动机！）由此可见，用V测得的不可能是 或 ，而可能与两相间的电化学势差有关。下面我们来具体论证这一推 想：
电化学实验室
第三章 电化学测量实验的基本知识
§3.1 电极电势的测量 §3.2 极化条件下电极电势的正确测量 §3.3 电流的测量和控制 §3.4 参比电极 §3.5 盐桥
§3.6 电解池
§3.7 研究电极 2016/9/1
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标准电极电势的测定
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3.1.2 电极电势的测量
1、用电势差计连接研究电极和参比电极所得电压 为电池的开路电压，当参比电极为标准氢电极 时，则为研究电极的标准电极电势E
V V开 E
2、当参比电极不是标准氢电极时，所得电压不是 标准电极电势E，而是相对于某种参比电极的电 势（这一点一定要指出，否则默认为标准电极 电势）。
“电化学势”不仅决定于球体所带电荷，还与试验电 荷及球体物质的化学本质有关。
另一个常用参数是粒子的脱出功（Wi），定义为将粒 子i从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功。 显然，Wi i zeo ，脱出功的数值也和实物相及脱出 We 粒子的化学本质有关。最常用的是电子的脱出功：

e
e
1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 11 V 11 ( eCu eCu ) / e0 1 11 ( e ) / e0 e
图3.3 被测系统“端电压”（V）的测 量
即测出值（ Ⅰ V Ⅱ ）确是与两引出“端相”中电子系统的“电化学势差”相联系。 不难证明，即使仪表回路中并非全由同种金属构成，上式仍然成立。

(e ) / e0 e
表示相互接触的两相之间的内部电势差是与两相中电子的化学势差 相联系的。 利用图3.2中所示的 同样可导出：
e We e0

(We W ) / e0 e
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3) 可知研究电 极的电位,但 研究电极电 位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应 并测量电流电位之间的 变化
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b. 实物相是空心时所做的功
忽略掉球体与试验电荷之间的化学作用， 此时，所做的总功为： W1 W2 ze0 ( ) 与之相应的内部电势为：
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W W2 1 ze0
显然，内、外部电势都只决定于球 体所带静电荷及电荷分布，与试验 电荷及球体物质的化学本质无关。
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2、要求有适当的精度、量程 3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
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3.2 极化条件下电极电势的正确测量
3.2.1 三电极体系 从半电池到三电极体系
1) 无法知道电极 的电位
2) 可知两个电极 之间的电位差, 但无法知道电 极在怎样的电 位下发生怎样 的反应
3.1 电极电势 3.1.1 电极电势
1. 真空中的电势：等于将一个单位的正电荷 自无穷远处（参考零电势处）移至该点时 所作的功，不考虑非库仑力的作用。
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2. 实物相中的电势
a. 实物相是实心时所做的功
1. 将试验电荷移至实物相附近做功为 W1 ze0ψ
2.内部电势差 ，又称为Galvani电势； 3.电化学势差 i i i（加下标表明对哪种粒子）
如果两相相互孤立，以致不存在交换粒子的可能性，则 各相的电势只与其荷电状态及所在位置的电势有关。在 这种情况下，可通过外部进行的充、放电或改变相对位 置来改变两相之间的电势差。
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二、电化学测定体系的组成
电极：研究（工作）电极 WE 辅助电极 CE 参比电极 RE 典型电极及其前处理 电解池 电解液 盐桥 鲁金毛细管 搅拌 除气

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3.1.3 对测量和控制电极电势的仪器与要 求 1、要求有足够高的输入阻抗
E i测 R 仪器 R电池
如果输入阻抗低，那么测得的数据误差大
应用 举例
玻璃电极内阻大，测电势 不能用一般的电势差计， 必须用pH计
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3.3 电流的测量和控制 极化电流的测量和控制主要包括两种方式： 1. 在极化回路中串联电流表。 2. 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路， 将极化电流信号转变成电压信号，然后使 用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。
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4、电极电势
电化学电池由两个电子导电相（电极） Ⅰ、Ⅱ和电解质相S组成（图3.4）。图 3.4(a)和(b)是等效的。因此测出的电池端电压即可看成是 “Ⅰ/S”，“Ⅱ/S”和 “Ⅱ/Ⅰ”三个界面上内部电势差的代数和，又可看成是外部电势差的代数和（证 明略）： 1 S S 11 11 1
V
1 S S 11 11 1
图3.4 (a) 电化学电池；(b) 电池电动势的等效电路；(c) 测量相对电极 电势时的等效电路。各图中Ⅰ、Ⅱ为电极，S为溶液，R为参比电极。
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R
R
11 相对 11 S S R R11
则有：
1 11 相对 R相对 1 S 11 S ( R 1 R 11 )
1 S S 11 11 1 1V 11
因此可以根据组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差来计算电池 的电动势。
R 1 S R 均为常数，因而 对于电池I/R，当两电极材料R，1不变时， 及
1 R (1 S )
该式表示，用参比电极并不能测出 1 S 的绝对值，却可测出其变化值。这一 结论对研究界面性质随 1 S 的变化是十分重要的

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Zn Zn2 (S ) 2e (Zn) Cu 2 (S ) 2e (Cu) Cu
将电化学电池的电动势分解为两个半电池电势的代数 和，最成功的方法是采用“相对电极电势”标度法。
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