纳米氧化铜制备

纳米氧化亚铜的制备及其应用的研究进展

( 1.摘要: 纳米氧化亚铜是一种新型的p 型半导体材料, 具有活性的空穴电子对和良好的催化活性, -

因其独特的性质而在诸多领域有着广泛的应用。总结了近年来制备纳米氧化亚铜的方法, 比较了它们在粒径、晶型形态控制以及制备条件等方面的优缺点, 并介绍了其性质、应用等方面的研究进展。关键词: 纳米氧化亚铜; 制备; 应用; 纳米材料中图分类号: O 613. 71; O 647. 33 文献标志码: A 文章编号: 0367 6358( 2011) 09 0573 04 -

Research A dvances in the Preparation and A pplication of N ano Cu2 O WA NG Ye1 , YANG F eng 2*

( 1 . Company 9 , S econd M i l it ary M e di cal Uni v ersi ty ; 2 . De par t me nt of I nor gani c Chemi str y , Phar macy S ch ool , Se cond M i li t ary M ed i cal Univ e rsi ty , Sh anghai , 200433 , China)

Abstract: As a noval p t y pe semiconducto r ( dir ect band g ap 2. 17 eV ) , nano Cu 2 O mat erial has activ e elect ron cavity pairs and g ood cat alyt ic act ivit y, t her ef ore, it has been ex tensively applied in various fields. P reparation methods of nano Cu 2 O in r ecent years are review ed, co mparing t he merits and short comings in par ticle size, cryst al morpholog y cont rol and preparat io n co nditions. F ur thermor e, adv ances in propert ies and applicat ions are int ro duced. Key words: nano Cu 2 O; preparat ion; applicat ion; nano material -

纳米材料已在物理、化学、医学、生物学、航空航天等诸多领域表现出良好的应用前景机纳米材料领域, 纳米Fe 3 O 4

[ 2] [ 1]

要的合成方法有液相合成法、低温固相法、气相沉积法、纳米铜氧化法、电解法、射线干预法、微波干预法等。已报道的晶体形态有金字塔型、花样型、十二面体型、立方晶型、线型、空心球型等。本文对纳米氧化亚铜合成方法进行综述, 同时对各方法的特点和应用情况进行分析阐述, 以期对相关研究人员提供参考。1 纳米氧化亚铜的合成方法 1. 1 液相合成法此方法通常在水相利用还原剂, 如葡萄糖、H 2 O、CH O、 2 SO 3 等[ 10] , 还原H Na

[ 9]

。在传统无

[ 3]

、米T iO 2 纳

[ 4, 5]

等多

种纳米材料已得到了广泛应用。未来, 纳米材料的研究必将极大促进各科学领域发展。纳米氧化亚铜作为新型的少数可被可见光激发的p 型氧化物半导体材料, 具有活性的电子空穴对系统, 表现出良好的催化活性, 此外还具有极强的吸附性能、低温顺磁性等特性。在有机合成、光电转换、新型能源[ 7] [ 6]

、水的光解、染料漂白、杀菌、超导

[ 8]

等领域均具有应用潜能。其合成方法报道多样, 且纳米微晶形貌因制备方法和条件不同而异。目前主

收稿日期: 2011 -18 -04

NaBH 4 、2 H 4 N

Cu 2+ , 得到纳米Cu2 O, 常需加入表面活性剂如十六

基金项目: 上海高校优秀青年教师基金和第二军医大学大学生创新基金资助( M S2010075) 作者简介: 王野, 男, 研究方向: 新型纳米材料在药物制剂中应用的研究。* E -mail: yan gfeng1008@ sohu. com

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烷基三甲基溴化铵( cetr im ide, CT AB) 、乙二醇、聚烷基磺酸钠等, 使制备粒径更小、更均一。该方法具有操作简单、条件易控制、成本低等优势, 所以液相合成法易于推广, 易实现工业化生产。近期, T akanari 等

[ 11]

Liu 等[ 17] 将葡萄糖加入Cu( CH 3 COO) 2 溶液, 微波反应后离心得到200~ 400 nm 的自组装纳米球, 该反应可能按照成核、成熟、分解、组装的顺序进行。实验中还发现, 反应温度、反应浓度、反应时间是影响反应的重要因素。杨丹等以NaSO3 溶液还原CuSO 4 , 通过Y 型管以并流方式加入到微波炉, 在pH = 3 的条件下320 W 微波辐照, 得到形貌球形, 粒径在400~ 900 nm 的Cu 2 O 纳米粒。

1. 3. 3 光化学合成法Lo ng 等[ 19] 分别用两种方法合成了纳米氧化亚铜纳米粒。固相合成: Cu( CH 3 COO) 2 H2 O 和Cu[ H OCH 2 ( CH OH ) 4 COO] 2 用KBr 压片除氧, 用254 nm 紫外光照射; 液相合成: 用Cu ( CH 3 COO ) 2 H2 O 和Cu [ H OCH 2 ( CH OH ) 4 COO] 2 溶于去离子水或醇中, N2 保护, 用254 nm 紫外光照射, 得到Cu2 O H 2 O 或Cu 2 O 醇复合物, 得氧化亚铜纳米粒。在使用醇时, 依据Deby e Scher rer 公式理论上计算估计纳米粒直径在 6. 4 nm 到1

2. 5 nm 范围, 得到纳米粒粒径在 6 nm 左右, 与理论值吻合。但水溶液中产物粒径约为250 nm 。1. 4 纳米铜溶胶氧化法纳米铜溶胶氧化法是一种间接制备纳米氧化亚铜的方法, 首先将Cu 2+ 还原为Cu 溶胶, 而后缓慢氧化得到纳米氧化亚铜溶胶或纳米氧化亚铜薄膜, 此方法制备的纳米粒粒径小且均一。但是由于Cu 为前体物质, 氧化时间易受影响, 得到的纳米氧化亚铜的纯度有待提高。Rhee 等[ 20] 先用气相凝结法制备高纯Cu 纳米粉末, 然后与蒸馏水反应得到砖红色纳米Cu2 O 粉末。研究发现, 在50 0. 5 温度下, 制得的纳米Cu 2 O 粉末可使溶于甲醇水溶液的2, 3, 5 -三甲基1, 4 对苯二酚发生催化氧化。L uo 等[ 21] 以T iCl4 溶液为反应介质, 惰性气体保护下加入Cu 箔得到Cu 溶胶, 在H 2 O、乙醇、丙酮中反应, 得到10 nm 厚的纳米氧化亚铜薄膜。1. 5 微乳法微乳法即反相胶束法, 是常用的纳米粒制备方法, 其主要利用表面活性剂和助表面活性物质, 在有机相中形成微胶束, 其中包裹反应物质及其溶剂形成微反应器, 形成均一的纳米粒。此方法目前大规模的生产尚有一定困难。Dodoo A rhin 等[ 22] 在室温下, 以庚烷为溶剂, 加入聚氧乙烯4 月桂醇醚( Brij30) 表面活性剂, 而-[ 18]

将Cu( NO 3 ) 2

3H 2 O 水溶液加入具

有N, O 螯合结构的有机物溶液中配位, 而后加入KOH 溶液, 混合均匀, 经检测其紫外吸收带集中于634 nm, 说明有[ Cu( Gly) 2 ] 2+ 生成; 反应混合物250 下加压反应, 得到粒径为50~ 100 nm 左右的氧化亚铜。M ehmet 等在室温下滴加Na 3 P O4 溶液入CuSO 4 , 得到浅绿色的反应前驱体溶液, 搅拌下

滴加N aBH 4 溶液, 反应得到纳米Cu 溶胶而后在O 的作用下逐步氧化, 颜色最后变为绿色, 得到粒径小于30 nm 的纳米Cu2 O。

2 [ 12]

1. 2 电化学方法电化学方法对纳米Cu2 O 晶型有较强选择性, 可通过电流、电压等条件控制纳米晶的形态、尺寸。不足的是目前对电流、电压等因素影响的了解还不够, 对纳米氧化亚铜的粒径、形貌进行精细的控制还难以实现。闫丽丽等[ 13] 运用铜阳极氧化法成功制得了Cu2 O 纳米阵列, 并表现出良好的抗菌活性。其阳极为铜网, 阴极为钛网, 两极室隔膜为阴离子交换膜。向阳极室中加入NaCl 和CT AB 混合溶液, 向阴极室中加入NaOH 溶液, 使温度升至70 电解,

[ 14]

在铜网表面即生成纳米Cu2 O 薄膜。W ang 等选用三电极反应系统, 在电解池底部放置Al2 O 3 表面修饰的玻璃碳工作电极, 以甘汞电极为参比电极。电解池中注入CuSO 4 和 C 6 H 5 Na 3 O 7 混合溶液, 调节pH 至12. 50, 通以脉冲电流, 得到花样纳米Cu2 O 微晶。同时, 利用循环伏安法检测样品, 发现具有良好的电催化作用。此外, Z hao 等为稳定红棕色, 得到粒径约1 m 的微晶。1.

3 射线干预法射线具有较高的能量, 研究发现射线干预反应体系可得到纳米粒。常见的方法有微波干预法等。 1. 3. 1 射线干预法He

[ 16] [ 15]

使用

Na 2 Cr 2 O 7 , 调节pH 为12, 加热电解, 反应物颜色变

射线干预法、

等将T rit on X 100, 己醇和环己烷混合后-

加入CuNO3 溶液, 超声处理W/ O 微乳化, 除去氧气。在Co 射线辐照下发生如下反应: H 2 O eaq- 、3 O + 、、2 、、2 O 2 得到粒H H H OH H 径小于100 nm 的八面体纳米晶。1. 3. 2 微波干预法

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后加入浓度梯度CuCl2

2H 2 O, 超声处理使形成蓝

min 降解率高达到95% 以上。纳米氧化亚铜复合材料可以使其性能进一步优化, 纳米氧化亚铜可以在可见光照下降解甲基橙, 并且当其与纳米Ag 形成Ag/ Cu 2 O 复合物后, 其光催化甲基橙分解效果得到了很大的提高, 可能是由于纳米Ag 的引入对纳米氧化亚铜空穴电子对产生了影响。另外, T iO 2 / Cu2 O 和SiO2 / Cu2 O 复合物也有制备报道[ 33, 2. 2

34] [ 32]

色澄清的反胶束微乳液。再加入硼氢化钠, 超声启动反应。制备纳米粒直径呈双峰分布, 主峰在10~ 40 nm 之间, 在小于10 nm 也有一峰值出现。1. 6 模板法该方法与微乳法相似, 不过用固相的微反应器代替微

胶束, 反应的结果取决于模板孔径大小。M ehmet 等[ 23] 以沸石为模板, NaBH 4 为还原剂, 成功制备了尺寸在4. 8

[ 24]

。纳米氧化亚铜还可以光降解硝基苯酚、用

2. 6 nm 的纳米粒。

于制备防污涂料、催化制备聚合碳纳米纤维等。纳米氧化亚铜的光电子转换性质纳米氧化亚铜禁带宽度为 2. 17 eV , 是少数可被可见光激发的半导体材料, 具有光电转换性质, 理论转换率高达20% 。Kuo 等[ 35] 在无催化剂条件下, 用气相沉积法在单质Si 表面成功制备了p- Cu ( 2) O/ n A ZO ( A- do ped ZnO) p-n 异质结。光电子激发l 谱测试显示, 在纳米氧化亚铜掺杂后, Z nO 的显著绿光带消失, 产品具有整流效应。该研究为n 型掺杂提供了一条可行性的方法途径。 2. 3 纳米氧化亚铜的抗菌活性纳米氧化亚铜可与化合物中的巯基、二硫键反应, 生成相应的巯基铜化合物。而巯基、二硫键在微生物正常生命活动中发挥着关键作用。所以, 纳米氧化亚铜可干扰微生物的生化反应, 进而干扰其生理活动, 甚至诱导其凋亡。此外, 纳米氧化亚铜还具有极强的吸附作用, 可吸附于细菌细胞壁并破坏其细胞壁和细胞膜, 致使细菌死亡。沈成灵[ 8] 等用30~ 50 nm 的氧化亚铜纳米粒, 以金黄色葡萄球菌( S. a) 为模型, 发现纳米氧化亚铜在浓度为5 和10 g / mL 下, 抑菌率高达为71. 8% 与96. 6% , 表现出良好的抑菌活性。此外, 其对革兰氏阴性菌也有杀伤作用[ 13] 。近期, 又有报道, 纳米Cu2 O T iO 2 复合物可诱导人体宫颈癌细胞的凋亡。2. 4 纳米氧化亚铜应用于探测器的制作近年来, 纳米材料被应用于气体的探测, 如ZnO 纳米簇和 F e2 O3 纳米线、多面体SnO 3 、3 O 4 Co 纳米粒被用于被应用于湿度、乙醇浓度、CO、2 S、H CH 4 的检测。表现出极高的灵敏度和准确度。纳米氧化亚铜作为半导体材料也有相关报道。Zhang 等[ 36] 将立方型纳米氧化亚铜和Naf io n 装载到玻璃碳电极上, 制成了无酶纳米氧化亚铜电流分析传感器, 可以检测H 2 O 2 和葡萄糖, 这种纳米探测器有望应用于血糖、尿糖、污水过氧化物的检测, 为疾病诊断及环境检测提供快速、准确的方法。 2. 5 纳米氧化亚铜的荧光性质

Shin 等用5 nm 厚的纳米氧化铝微模板, CuSO4 为铜源, H BO 3 为还原剂, 应用脉冲式电流电解, 得到厚约30 nm 的纳米Cu2 O 膜。 1. 7 低温固相法此种方法具有操作简单、反应迅速的特点, 但由于均为固相物质, 很难混合充分, 产率不理想。应用较少但有一定代表意义。张炜等在红外灯照射下, 将NaOH 和CuCl 充分研磨后, 经NaOH 和无水乙醇洗涤, 得有两种形貌的黄色的纳米氧化亚铜: 直径约10 nm、长度约80 nm 的纳米棒, 棱长约50 nm 的多面体。此方法反应快, 得到一维线性的纳米晶, 有一定的创新性, 且绿色环保, 符合环境友好的原则。 1. 8 其它方法除上述介绍的制备方法外, 还有烧结法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、高压溅射法、前驱物分解法、化学浴沉积法、气相沉积法、活性反应蒸发法、溶剂热法等化学方法, 此外物理方法也有报道。2 纳米氧化亚铜的性质及其应用研究进展纳米氧化亚铜作为p 型半导体材料, 具有活性的空穴电子对, 具有量子效应, 同时也具有纳米材料表面积巨大、表面能极高等特性, 体现出良好的光电子转换性、催化活性、强大的吸附性、杀菌活性、低温顺磁性等。有科学家指出纳米氧化亚铜的某些性质为波色爱因斯坦凝聚子理论提供了良好佐证, 这也为其更广泛的应用提供了理论基础。2. 1 纳米氧化亚铜的催化活性早在1998 年H ar a和 Jongh

[ 28]

等就已经将

[ 29]

纳米氧化亚铜用于水的光解。近期 Barr eca 等应用纳米 Cu2 O 纳米 CuO 复合体成功地对水和甲醇进行了光分解, 可能成为一种有推广价值的光能向氢能转化方法; 同时, Seiji 等

[ 30]

用装载于胶岭石的

纳米氧化亚铜, 也成功使混有甲醇的水催化分解。此外, 纳米氧化亚铜还被应用于有机污染物的处理上, 如冉东凯等[ 31] 人在无光无搅拌条件下研究了其降解亚甲基蓝的性能, 在最优催化条件下 50

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由于纳米氧化亚铜粒径小, 带隙能低, 可被可见光激发, 而后可向较低能级跃迁辐射光子, 具有蓝色荧光活性。 Qi 等 [ 37] 将纳米氧化亚铜与转铁蛋白偶联, 转染肝细胞, 发现其可进入细胞且可以用暗视野显微镜观察, 故有望成为新型的荧光探针。沈成灵人也观察到纳米氧化亚铜的蓝色荧光现象。 2. 6 纳米氧化亚铜的其它性质及应用 Zhang 等

[ 38] [ 8]

[ 7] [ 8] [ 9] [ 10] [ 11] [ 12] [ 13] [ 14] [ 15] [ 16] [ 17] [ 18] [ 19] [ 20] [ 21] [ 22] [ 23] [ 24] [ 25]

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等

以聚乙烯吡咯烷酮为模板制备了

[ 39] [ 40]

Cu2 O 纳米空心球, 在 15K 下表现出较为明显的顺磁性。Alt ar aw neh 小组和 H uang 小组发现纳米氧化亚铜对氯酚、甲基橙等有十分强大的吸附作用, 可用于除臭剂、有害气体清除、有色溶液脱色等诸多领域。 3 结语和展望纳米氧化亚铜材料具有许多优良性质, 应用十分广泛, 但是由于其水溶性差、稳定性不佳, 也影响了其进一步应用, 因此其研究更多的集中于新型制备方法、表面亲水性修饰、稳定剂选择等, 以期提高其水溶性和稳定性, 为更多的应用打下基础。在未来研究中, 可更关注其在新领域的应用, 如借助其发光特性及颜色, 与抗体进行耦联制作荧光探针材料或诊断试剂盒; 借助其良好的氧化还原能力和光催化性, 将其应用于室内有害气体的处理; 也可利用其杀菌能力, 用于抗菌织品、用具的制作和耐药菌感染治疗; 也可作为传感器材料应用于人体血糖、细酶、胞因子等物质的定量或定性的检测。总而言之, 纳米氧化亚铜有着十分良好的性质, 且制备方便, 其尺寸、形状、颜色均可以通过实验条件研究和反应物的选择进行控制, 这为其更为广泛的应用奠定了坚实的基础。因此, 纳米氧化亚铜相关研究有一定的理论意义和较好的应用前景, 将为纳米科学和纳米技术的发展做出贡献。参考文献:

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1) 在 37 C、 = 8 的缓冲溶液中, 药物的释放 pH 速率以及累积释放量都随着纳米复合凝胶中的凹凸棒土含量的减少而增加。 2) 在 37 C 时, pH 对药物的释放影响很大。当 pH = 1 时, 药物释放速率低; 当 pH = 8 时, 药物释放速率高。 3) 在 pH = 1 时, 温度对药物的释放速率影响不明显; 在 pH = 8 时, 温度对药物的释放速率有一定影响。

图 5 pH = 8 时, 不同温度下纳米复合凝胶对 5 FU 的释放曲线图 -

4) 该纳米复合凝胶体系用作 5 F U 药物的口服释放载体具有较佳的控制释放性能。参考文献:

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我们将凹凸棒土/ PH PM 纳米复合凝胶载药体系在模拟的胃液和肠液中进行了体外释放试验。结果如图 6 所示。从图可见, 在模拟胃液中, 复合凝胶对 5 F U 释放较少, 2 h 的累积率为 17% 左右。在模拟肠液中, 复合凝胶对 5 FU 快速的释放, 3 h 的累积率可以达到 90% 以上。由以上的分析看出, 凹凸棒土/ PH P M 纳米复合水凝胶在模拟胃液中能很好的保护药物, 达到提高模拟肠液中药物含量的目的, 因此凹凸棒土/ PH P M 纳米复合凝胶可以作为口服药物的控制释放载体。

图6

5 FU 在模拟胃液和模拟肠液中的释放曲线图( 37 C) -

3

结论制备了一系列凹凸棒土/ PH PM 的复合水凝

[ 11]

胶, 采用包埋法制备了 5 FU 载药体, 并进行了体外药物释放初步研究。结果表明:

( 上接第 576 页) [ 31] [ 32] [ 33] [ 34] [ 35] 冉东凯, 储德清. 天津工业大学学报 [ J] , 2010, 29 ( 1) : 60 63. L in X F, Z ho u R M , Zhang J Q , et al . A ppl Surf Sci [ J] , 2009, 256: 889 -893. Su X D, Zhao J Z, L i Y L . Colloids and Surf A : Phy sico chem. Eng . A spects [ J] , 2009, 349: 151 155. A khav an O , T ohidi H , M oshfegh A Z. T hin Solid Films [ J] , 2009, 517: 6700 6706. K uo C L , Wang R C, H uang C K , et al . N ano technolog y [ J] , 2009, 20( 36) : 365 603. -

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