化学还原法制备纳米金溶胶方法研究[1]

化学还原法制备纳米金溶胶方法研究

张聪惠3,兰新哲

(西安建筑科技大学冶金学院,陕西西安710055)

摘要:采用水作分散介质,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为保护剂,抗坏血酸作还原剂,较高浓度的氯金酸溶液为原料,在弱酸性条件下通过化学还原法制得球状、最大粒径为20nm的金溶胶。考察了还原剂用量、介质pH值、分散剂用量、温度等因素对金粒径的影响,并得到制备稳定的纳米金溶胶的较优条件:pH=3～5,PVP/HAuCl4=1,抗坏血酸/Au(摩尔比)=3,常温。此方法具备不用搅拌、金不返溶、成本低的优点。

关键词:纳米;溶胶;球状;超细金粉;PVP;抗坏血酸

中图分类号:T B31 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)04-0549-03

随着纳米材料研究的不断深入,各种纳米颗粒的不同性质已逐渐为人们所了解[1]。通过对纳米金制备方面的文献进行研究发现:所用反应物浓度较低,操作条件繁琐[2],使得制备成本过高,大大限制了纳米金的应用。

本文提出用H AuCl4溶液为原料,PVP为保护剂,抗坏血酸为还原剂来制取纳米金溶胶的方法。并在现有文献报道的研究基础上,探索了还原剂用量、分散剂用量、介质pH值、温度及等因素对金粒度的影响。

1　实　验

1.1　试剂 金粒,硝酸,抗坏血酸,氢氧化钠,丙酮(西安化学试剂厂),PVP,氯金酸(15g・L-1)。

1.2　主要设备 2XZ2真空泵,TG328A电光分析天平,2XZ22型旋片式真空泵,LI NK ISIS能谱仪, J E M2200cx透射电子显微镜。

1.3　实验程序 取一定量的抗坏血酸溶液、PVP和H AuCl4分别置于烧杯中。反应生成的Au溶胶用透射电镜分析其粒度,用能谱仪测试纯度及全分析。

1.4　分析方法 用透射电子显微镜(TE M)检测纳米金的粒度;用能谱仪(LE NKISIS)分析超细金粉纯度。

2　结果与讨论

2.1　还原剂用量的影响 抗坏血酸为酸性己糖衍生物,是烯醇式己糖酸内酯;脱氢抗坏血酸被水化即转化为2,32二酮古洛糖酸(gulonic acid),后者是无生物活性的,而且这一反应不可逆。其反应式为:2AuCl4-+3C6H8O6=2Au+8Cl-+3C6H6O6+ 6H+[3]。为使反应完全,加入过量C6H8O6,其目的之一在于增大反应过饱和度,使成核速度加快;另一目的是通过过量的抗坏血酸起到稳定胶体的作用。

取抗坏血酸与金的摩尔比在1∶1～11∶1之间分别进行探索性实验。结果显示1∶1的比例下生成的颗粒较大,平均粒径约为30nm(图1),而2∶1～3∶1时生成的颗粒最大粒径在20nm左右(图2),从5∶1以后粒径均在20nm以下。还原剂用量对粒径的影响见图3

。

图1　还原剂/Au=1时的TE M照片

Fig.1　TE M m orphology of Au powder produced at reductant/Au =1

第30卷　第4期V ol.30№.4

稀　有　金　属

CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS

2006年8月

Aug.2006

收稿日期:2005-12-10;修订日期:2006-01-15

作者简介:张聪惠(1974-),女,河北新乐人,硕士,讲师;研究方向:贵金属冶金及新材料制备3通讯联系人(E2mail:jiandazhang@)

图2　还原剂/Au =2时的TE M

Fig.2　TE M m orphology of Au powder produced at reductant/Au

=

2

图3　还原剂用量对粒径的影响

Fig.3　Relationship between am ount of reductant and particle size

of

Au

图4　保护剂对粒径的影响

Fig.4　Relationship between dispersant and particle size of Au

综合考虑成本及还原效果,选择还原剂/Au (摩尔比)=3为实验条件。

2.2　分散剂用量的影响 考察了PVP/Au 的重

量比从0.8∶1变到2.6∶1时超细粒径的变化,其他的条件分别为抗坏血酸/金的摩尔比为3,常温,[Au 3+]=15g ・L -1,还原时间取10min 。从实验的

结果来看(见图4),当比例低于1∶1时,金粉粒度较大;当比例介于1∶1～1.8∶1时,金粉的粒度小、分散性好;当比例高于1.8∶1时,有沉淀出现。

当保护剂与金的用量比低于1∶1时,不能有效地润湿颗粒表面,颗粒的亲水性较差,因此粒度较大;提高保护剂的用量,金粉的粒径不断减小,当比例高于1.8∶1时,金粒径不再减小,反而略有增加,这是因为颗粒之间形成了絮凝结构[2,4]。实

验结果证实了加入的表面活性剂浓度有一个最佳值,这时分散、稳定程度最大,润湿最佳,当超过这一浓度时,固体表面的亲水性反而下降,不利于润湿和分散。综合考虑反应成本及实验效果,本实验选择保护剂/Au (质量比)=1。

2.3　介质pH 值的影响 固定其他条件:抗坏

血酸/金(摩尔比)=3,常温,[Au 3+]=15g ・L -1,还原时间10min ,PVP/Au (质量比)=1,pH 值在2～8之间变化,考察pH 值对粒径的影响(图5)。实验结果表明,还原体系pH >7时,反应基本不进行;而pH 介于5～7时,有团聚现象;pH 在3～5之间时,反应效果良好。而此还原体系本身的pH

就介于3～5之间,因此,操作时不需调节pH 值。2.4　温度的影响 温度对粒度的影响(图6)是相

当显著的,试验中考察了293～313K 的反应情况。

在温度的单因素考察中,发现温度较高(313K )时反应速度虽然很快,但在反应器皿底部就能

看见有黑色沉淀物,将其在透射电镜下观察分析,颗粒有大量团聚,且团聚体已超过40nm ;在293K 时,金颗粒团聚则非常少,最大的颗粒不超过20nm ,其中大多数颗粒都小于20nm ,因此反应条件

选择293K

。

图5　pH 值对粒径的影响

Fig.5　E ffect of pH value on particle size

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