滇池沉积物中多氯联苯和有机氯农药的残留特征与风险评估

的有机化合 物 。 ［６，７］ 从 目 前 情 况 分 析，滇 池 沉 积 物 有可能成为区域持久性有机污染物的主要环境汇， 具有较高的潜在生 态 风 险，然 而 对 沉 积 物 中 的 污 染 情况及其生态风险还缺乏了解。
本 研 究 采 集 滇 池 不 同 区 域 （包 括 草 海 和 大 观 河 ） 表 层 沉 积 物 样 品 ，测 定 其 中 多 氯 联 苯 （ＰＣＢｓ）和 有 机 氯 农 药 （ＯＣＰｓ）的 含 量 ，研 究 污 染 物 的 分 布 和 组 成 特 征 及 来 源 ，对 沉 积 物 中 污 染 物 的 生 态 风 险 进 行 评 估 。 研究目的是了解滇池沉积物中此类污染物的残留特 征及其生态风险，以 期 为 控 制 该 地 区 环 境 中 持 久 性 有机污染物并进行有效的风险管理提供依据。
第５期
林 田 等 ：滇 池 沉 积 物 中 多 氯 联 苯 和 有 机 氯 农 药 的 残 留 特 征 与 风 险 评 估
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高的挥发性和水溶 性，因 此 低 氯 取 代 单 体 在 环 境 中 的迁移行为更活 跃。 然 而，滇 池 草 海 和 外 海 由 于 人 为 阻 隔 ，水 体 交 换 不 畅 ，限 制 了 低 氯 取 代 单 体 在 沉 积 物和水体之间的交 换，大 观 河 和 草 海 沉 积 物 中 高 含 量的低氯取代单体是长期积累和富集的结果。同 时 ，由 于 细 颗 粒 物 对 低 氯 取 代 单 体 的 吸 附 能 力 较 弱 ， 在草海水体向外海 释 放 的 过 程 中，低 氯 取 代 单 体 能 够 迅 速 从 沉 积 物 中 释 放 进 入 沉 积 物 －水 界 面 ，导 致 沉 积物中低氯取代 单 体 含 量 降 低。 在 整 个 外 海，高 值 点 出 现 在 外 海 中 部 和 南 部 （１ 和 ３），这 可 能 和 这 一 区
１ 材料与方法
１．１ 样 品 采 集 沉积物样品的采样点均匀分布在研究区域内，
样点选择在开阔且水流平缓的区域（如 图 １）。 采 样 时间为 ２０１２年５月，采用柱状采样器采集表层沉积 物样品（取表层０～３ｃｍ），装入预处理过的铝 箔 纸，
收 稿 日 期 ：２０１３－０９－１３；改 回 日 期 ：２０１４－０３－１４ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 青 年 科 学 基 金 项 目 （４１１０３０８２）。 第 一 作 者 简 介 ：林 田 （１９８１－ ），男 ，博 士 ，副 研 究 员 ，主 要 从 事 环 境 地 球 化 学 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｔｉａｎ＠ｖｉｐ．ｇｙｉｇ．ａｃ．ｃｎ． ＊ 通 讯 作 者 ：王 丽 芳 （１９８２－ ），女 ，博 士 ，副 研 究 员 ，主 要 从 事 生 物 地 球 化 学 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｉｆａｎｇ＠ｖｉｐ．ｓｋｌｅｇ．ｃｎ．
滇池是我国第 六 大 淡 水 湖 泊，是 云 南 昆 明 的 标 志，孕育了古滇文 化。 目 前 滇 池 已 成 为 我 国 水 体 富 营养 化 程 度 和 重 金 属 污 染 最 为 严 重 的 湖 泊 之 一［１－３］，不仅制约了昆 明 市 乃 至 整 个 云 南 省 社 会 经 济的可持续发展，而 且 严 重 影 响 了 其 流 域 数 百 万 人 民 的 生 活 质 量 ，受 到 国 家 和 云 南 省 政 府 的 高 度 重 视 ， 属于全国重点治理的三湖三河之一。
摘 要：从滇池不同区域采集到１１个表层沉积物，测定２类持久性有机污染物即多氯联 苯（ＰＣＢｓ）和 有 机 氯 农 药（ＯＣＰｓ）的 含 量，同时对沉积物中污染物的污染程度、分布特征、污染来源 进 行 了 研 究。 结 果 表 明，沉 积 物 中 污 染 残 留 总 体 含 量 为 ＤＤＴｓ＞ ＨＣＨｓ＞ＰＣＢｓ，含量分别是０．２６～７５．２０ｎｇ／ｇ，０．６３～２６．０ｎｇ／ｇ 和０．６４～１７．７ｎｇ／ｇ；污染物分布受人工大 坝 阻 隔 作 用 明 显， 大坝上游沉积物中污染物含量比下游高一到二个数量级。ＰＣＢｓ组成以三氯和 五 氯 为 主，这 与 我 国 历 史 上 多 氯 联 苯 产 品 的 生 产和使用状况相吻合。（ｐ，ｐ＇－ＤＤＥ ＋ ｐ，ｐ＇－ＤＤＤ）／ＤＤＴｓ＞０．８４和β－ＨＣＨ／ＨＣＨｓ＞０．４５，比值结果显示出 ＯＣＰｓ组成以降解 和残留产物为主，表明周边土壤中残留的农药是滇池 沉 积 物 中 农 药 的 主 要 来 源 。 生 态 风 险 值 采 用 加 拿 大 环 保 局 提 出 的 生 态 风 险 评 价 框 架 ，结 果 表 明 ，滇 池 上 游 （草 海 ）沉 积 物 总 体 潜 在 风 险 较 高 ，应 当 引 起 关 注 。 关 键 词 ：多 氯 联 苯 ；有 机 氯 农 药 ；残 留 特 征 ；风 险 评 价 ；沉 积 物 ；滇 池 中 图 分 类 号 ：Ｘ５２４；Ｘ８２５；Ｘ１３ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７２－９２５０（２０１４）０５－０６２５－０６
２０１４ 年 第 ４２ 卷 第 ５ 期 Ｖｏｌ．４２．Ｎｏ．５，２０１４
地 球 与 环 境 ＥＡＲＴＨ ＡＮＤ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ
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滇池沉积物中多氯联苯和有机氯农药 的残留特征与风险评估
林 田１，马传良２，王丽芳１，＊ ，郭建阳１
（１．中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳 ５５０００２； ２．复旦大学环境科学与工程系，上海 ２００４３３）
ＰＣＢｓ ２０６，２０８
２ 结果和讨论
２．１ 滇池沉积物中 ＰＣＢｓ含量分布和组成 滇池沉 积 物 中 共 检 出 ２４ 种 ＰＣＢｓ，包 括 三、四、
五、六、七 氯 联 苯。 从 目 前 １１ 个 采 样 点 沉 积 物 中 ＰＣＢｓ含量 结 果 来 看，其 含 量 范 围 在 ０．６４～１７．７ ｎｇ／ｇ，平 均 值 为 ８．６７ !６．２４ｎｇ／ｇ，其 中 七 种 典 型 ＰＣＢｓ，也是目前国内广 泛 检 出 的 ＰＣＢｓ（ＰＣＢ２８，５２， １０１，１１８，１５３，１３８，１８０）占 总 量 的 ３２％ ～９２％，以 ＰＣＢ２８含量最 高 （见 表 ２、表 ３）。 不 同 氯 化 程 度 的 ＰＣＢｓ呈 现 出 不 同 的 分 布 特 征 （表 ３）：低 氯 取 代 单 体 （三氯，四氯和五氯 联 苯）主 要 富 集 在 人 工 坝 上 游 的 大观河和草海，坝口外三氯，四氯和五氯联苯含 量 出 现 显 著 的 降 低（图 ２）；六 氯 联 苯 含 量 在 滇 池 中 相 对 比 较稳定；七氯联苯在整个滇池范围内含量整体偏低。
项目
三氯代 四氯代 五氯代 六氯代 七氯代 八氯代 九氯代
表 １ ＰＣＢｓ标 样 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ＰＣＢｓ
ＰＣＢｓ ＰＣＢｓ １７，１８，２８，３１，３３ ＰＣＢｓ ４４，４９，５２，７０，７４ ＰＣＢｓ ８２，８７，９５，９９，１０１，１０５，１１０，１１８ ＰＣＢｓ １２８，１３２，１３８，１４９，１５１，１５３，１５６，１５８， ＰＣＢｓ １６９，１７０，１７１，１７７，１７８，１７９，１８０，１８３，１８７ ＰＣＢｓ １９１，１９４，１９５，２０１，２０５
实验过程中监测目标化合物的回收率来对整个 实验进行质 量 控 制 和 质 量 保 证 （ＱＡ／ＱＣ）。 同 时 每 １０个样品增加１个方 法 空 白，１ 个 加 标 空 白 和 １ 个 样品 平 行 样。ＴｃｍＸ 和 ＰＣＢ２０９ 回 收 率 为 ７５％ ～ ９７％，平行样相对误 差 在 ５％ 以 内。 所 有 监 测 结 果 均满足 ＰＣＢｓ和 ＯＣＰｓ分析要求。
中国多氯 联 苯 产 品 的 历 史 生 产 总 产 量 为 １× １０４ ｔ，其 中 三 氯 联 苯 ９×１０３ ｔ，五 氯 联 苯 １×１０３ ｔ；同 时 ，通 过 进 口 含 多 氯 联 苯 的 变 电 设 备 ，带 入 量 大 约 为 ４×１０３ ～４．５×１０３ ｔ，以 三 氯 和 五 氯 取 代 单 体 为 主［９］。滇池表层沉积物样品 中 ＰＣＢｓ的 组 成 以 三 氯 取 代 单 体 含 量 最 高 ，占 总 量 的 ３６ !２９％ ，其 次 是 五 氯 （２２!１３％）和四氯，高氯 取 代 单 体 基 本 未 检 出，与 我 国多氯联苯的历史 使 用 来 源 相 吻 合，表 明 滇 池 沉 积 物中 ＰＣＢｓ主要来自周围土壤或大气环境中污染 物 的残留 。 ［１０－１２］ 低氯 取 代 单 体 较 高 氯 取 代 单 体 有 较
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地 球 与 环 境
２０１４ 年
封 装 后 放 入 密 实 袋 ，置 入 冷 冻 箱 带 回 实 验 室 ，放 在 － ２０ ℃ 冰箱中保存。
氯丹、狄氏剂、异 狄 氏 剂、β－硫 丹、异 狄 氏 剂 醛、硫 丹 硫酸盐、异狄氏剂 酮、甲 氧 滴 滴 涕）。 标 准 样 品 购 置 于 ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ，Ｉｎｃ公司。
滇池藻类的大量繁殖和死亡会大大增加沉积物 中有机质的内源输 入，研 究 结 果 表 明 目 前 滇 池 沉 积 物中总有机质 含 量 （ＴＯＣ）普 遍 接 近 ４％；而 草 海 和 大 观 河 下 游 ，沉 积 物 以 黑 色 粘 稠 状 为 主 ，总 有 机 质 含 量超过１５％ ［４ 。 ，５］ 沉 积 物 中 高 有 机 质 含 量 会 提 高 沉积物对外来污染 物 的 富 集 能 力，增 加 区 域 环 境 风 险，这其中以持 久 性 有 机 污 染 物 （ＰＯＰｓ）最 为 典 型。 持久性有 机 污 染 物 是 指 通 过 各 种 环源自文库境 介 质 （大 气、 水、生物体等）能够 长 距 离 迁 移 并 长 期 存 在 于 环 境， 具有长期残留性、生 物 蓄 积 性、半 挥 发 性 和 高 毒 性， 对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成
图 １ 滇 池 沉 积 物 采 样 点 位 置 示 意 图
Ｆｉｇ．１ Ｍａｐ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ
１．２ 实 验 方 法 沉积 物 中 ＰＣＢｓ 和 ＯＣＰｓ 的 提 取 方 法 与 ＧＣ－
ＭＳ分析测试方法参 见 文 献 。 ［８］ 沉 积 物 样 品 经 冷 冻 干燥后，研磨过 ８０ 目 筛。 称 取 ５ｇ 左 右 样 品，以 预 先抽提干净的滤纸包裹并置于索氏抽提器中。回收 率指示物为２，４，５，６－四氯间 二 甲 苯（ＴｃｍＸ）和 十 氯 联苯（ＰＣＢ２０９）。 抽 提 前 在 底 瓶 中 加 入 ２ｇ 铜 片 脱 硫，用１５０ｍＬ 的二 氯 甲 烷 索 氏 抽 提 ４８ｈ。 提 取 液 浓缩至３～５ ｍＬ，分三次加入 １０ ｍＬ 的正己烷进行 溶剂转换，浓缩至１ｍＬ 后，采 用 硫 酸 硅 胶／硅 胶／氧 化铝（２∶２∶３，体 积 比）层 析 柱 分 离 纯 化。 用 正 己 烷／ 二氯甲烷（１∶１，体 积 比 ）冲 淋 ＰＣＢｓ和 ＯＣＰｓ组 分。 将冲淋 组 分 浓 缩 至 ０．５ ｍＬ，转 移 至 ２ ｍＬ 细 胞 瓶， 加入４μＬ、５μｇ／ｍＬ 的 ＰＣＢ５４ 作 为 内 标，待 分 析。 色谱条件为：ＤＢ－５ ＭＳ毛细管色谱柱（长５０ｍ，内径 ０．２５ｍｍ，膜厚０．２５μｍ）；高 纯 氮 为 载 气；进 样 口 温度２５０ ℃，初始炉温 ８０ ℃。 程序升温：８０ ℃ 保 持１ｍｉｎ；８０～１６０ ℃（１０ ℃／ ｍｉｎ）；１６０～１９０ ℃（３ ℃／ｍｉｎ）；１９０～２９０ ℃ （５ ℃／ ｍｉｎ），保 持 ５ ｍｉｎ。 本研究测定４２ 种 目 标 ＰＣＢｓ（见 表 １）和 ２２ 种 目 标 ＯＣＰｓ（α－ＨＣＨ、β－ＨＣＨ、γ－ＨＣＨ、δ－ＨＣＨ、ｐ，ｐ＇－ ＤＤＥ、ｐ，ｐ＇－ＤＤＤ、ｏ，ｐ＇－ＤＤＴ、ｐ，ｐ＇－ＤＤＴ、六 氯 苯、七 氯、艾氏 剂、七 氯 环 氧 化 物、顺 式 氯 丹、α－硫 丹、反 式