从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究
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固定浸出液中盐酸浓度 ,改变双氧水浓度进行 浸出试验时 ,未观察到浸出率与双氧水浓度的规律 性变化关系 。考虑到钯浸出过程中有部分双氧水分 解 ,一般选择双氧水浓度为 1. 1 mol/L。综上所述 , 较好的浸出钯条件为 : 盐酸 、双氧水浓度分别为 : 1. 7, 1. 1 mol/L。 2. 3 浸出温度和时间对浸出率的影响 (如图 4)
H2 PdCl4 + 6NH3 ·H2O
Pd (NH3 ) 4 Cl2 + 6H2O + 2NH4 Cl
Pd (NH3 ) 4 C l2 + 2HCl
Pd (NH3 ) 2 C l2 ↓ + 2NH4 Cl
2 结果与讨论
2. 1 有机杂质除去方法选择 废催化剂表面一般吸附有较多的有机物 ,影响
钯的浸出 ,现多采用焙烧方法来除去 ,焙烧温度高达 500 ℃以上 ,能耗高 、工业化困难 。试验中根据“相 似相溶 ”原理 ,选择了与蒽醌结构相似的辛基酚聚 氧乙烯 (9～10)醚 ( TX - 10)来洗涤有机物 ,同焙烧 方法比较如图 1、图 2。
( Ⅱ)黄色结晶析出 ,过滤 ,滤液返回用于下一轮洗
脱液 ,循环使用 。再用传统的氨水络合盐酸沉淀法
精制 3 次 , 水 合 肼 还 原 即 获 得 质 量 分 数 不 低 于
99. 9%的海绵钯 ,单程总回收率 90. 2%。主要反应 :
3H2 PdCl6 + NH3 ·H2O + H2O
HNO2 + 6HCl + 3H2 PdCl4
Abstract: The m ixed H2O2 - HCl solutions were used to leach Pd from waste Pd catalysts, and could be recycled when the H2 PdCl6 was eluated from leaching solutions by ion - exchange, the m ixed NaOH - NH4 Cl ( pH 8～9) used as eluant. The effects of concentrations of H2O2 , and HCl solutions, leaching temperature and time, and recycle frequency of leaching solutions on the extraction rate of Pd were investigated. The results showed that the op timum leaching condition was 1. 7 mol/L HCl, 1. 1 mol/L H2O2 , extracting temperature at 72 ℃ for 7 h, and then 80 ℃ for 2 h. The average extraction rate was 98. 3% , and one - way total yield 90. 2%. Because of the recycling of leaching solutions and eluants, the deep ly extracted Pd p roblem s from loaching solution can be solved, and the discharge of large quantities of waste acid solutions can be avoided. Therefore, a novel green Pd - recovery p rocess is established. Key words: Pd; waste catalyst; green p rocess
图 1 焙烧温度对浸 出率的影响
图
2 TX - 10质量分数对 浸出率的影响
由图 1知 ,焙烧温度对钯浸出率有显著影响 ,且 各温度段影响程度不同 。150 ℃以前 ,主要是轻馏 分挥发和部分 2 - 乙基蒽醌升华 ,大部分有机物已 除去 ,所以浸出率增加幅度较大 ; 当升温到 150 ～ 200 ℃时 ,残留在催化剂表面上的 2 - 乙基蒽醌开始 熔化并沿着催化剂表面铺展 ,减少了反应接触面 ,对 浸出不利 ,降低了浸出率 ;当升温到 250 ℃后 ,有机
钯在地壳中的质量分数甚低 ,开采提炼困难 ,故 价格昂贵 。中国每年更换下大量的含钯废催化剂 , 因此从含钯废催化剂中回收钯具有重要意义 。从废 钯催化剂中回收钯关键在于钯的浸出 ,随着浸出方 法不同 ,派生出不同的工艺 。现普遍采用“硝酸或 王水浸出 ,氨络合沉淀 ”工艺 [ 1 - 3 ]来回收钯 ,一方面 产生大量二氧化氮废气 ,另一方面要使用大量的硝 酸或王水 ,固液比大 ,排放废酸液多 。实际生产中 , 浸出了钯的硝酸或王水溶液尚需高温“脱硝 ”过程 , 亦产生大量有毒气体 。近几年 ,人们研究了以氯酸 盐为氧化剂的酸性浸出钯工艺 [ 4 - 11 ] ,虽然减少了废 气污染 ,但高液固比问题未能解决 ,仍要排放大量废 酸液 ,污染环境并造成钯流失 。针对回收钯存在的 问题 ,笔者探索了双氧水 —盐酸混合溶液浸出废催 化剂中钯的新工艺 ,浸出液经过离子交换树脂脱出 钯后循环使用 ,避免了钯流失 ,减少“三废 ”排放 ,实
从图 4可看出 ,在同一反应温度下 ,钯的浸出率
28
无机盐工业 第 38卷第 8期
随反应时间延长呈规律性增加 ,在 1 ～6 h范围内 , 增加速度较快 ,到 8 h后 ,趋于缓慢 。在反应温度为 80 ℃、反应时间 9 h时达到最大值 。试验观察到 , 浸出液温度为 72 ℃时已有少量氧气放出 ,到 80 ℃ 时双氧水明显分解 ,而在该温度点 ,钯的浸出率最 高 。继续升高温度 ,双氧水分解速度迅速加快 ,可能 是在钯尚未溶出时 ,双氧水已分解完毕 ,降低了浸出 率 。确定较好浸出温度和时间为 :在 72 ℃反应 7 h, 80 ℃再反应 2 h以上 ,以浸出残钯和分解过量的双 氧水 ,钯浸出率一般在 98. 3%左右 。
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无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第230806卷年第8 月8 期
从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究
陈坤
(湖北工业大学科技与产业处 ,湖北武汉 430068)
摘 要 :以双氧水 - 盐酸混合溶液浸出废催化剂中钯 ,经离子交换树脂脱出氯钯酸后 ,循环使用 ; pH 8～9的氢 氧化钠和氯化铵溶液为洗脱液 。研究了双氧水 、盐酸浓度 、浸出温度和时间及浸出液循环次数对浸出率的影响 ,结 果表明 ,最佳浸出条件为 :盐酸 、双氧水的浓度分别为 : 1. 7, 1. 1 mol/L , 72 ℃反应 7 h, 80 ℃反应 2 h,钯平均浸出率 98. 3% ,单程总回收率 90. 2% ;由于浸出液与洗脱液能循环使用 ,解决了浸出液深度脱钯问题 ,并避免排放大量废 酸液 ,实现了绿色化生产 。 关键词 :钯 ;废催化剂 ;绿色工艺 中图分类号 : TQ138. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 08 - 0026 - 03
现了绿色化生产 ,在工业生产中获得了较好效果 。
1 实验
1. 1 原料及仪器 废钯催化剂 :蒽醌法生产双氧水的废钯催化剂 , 新催化剂中钯的质量分数为 0. 3% ,实测废催化剂 中钯的质量分数为 0. 193% ,湖南洞庭氮肥厂双氧 水分厂提供 ; 717 离子交换树脂 : 上海树脂厂 ,使用 前用蒸馏水浸泡 24 h,用水浮选 ,除去杂质 ;盐酸 :质 量分数 36% ～38% ,湖北宜昌富磷化工公司 ;双氧 水 :质量分数 27. 5% ,湖南洞庭氮肥厂双氧水分厂 。 112 钯的浸出
取废钯催化剂 500 g,置入质量分数为 3%的辛 基酚聚氧乙烯 (9～10)醚 ( TX - 10)溶液中浸泡 24 h 以上 ,不定时搅拌 ,加热沸腾 20 ～30 m in,趁热分去 有机层 。向水层中加入浓盐酸和双氧水至二者浓度
2006年 8月 陈坤 :从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究
(系列 B ～ J 对应的反应时间为 1～9 h) 图 4 浸出温度和时间对浸出率的影响
2. 4 浸出液循环次数对浸出率的影响 浸出液经 717树脂脱除钯后 ,补充盐酸和双氧
水的浓度到 1. 7 mol/L 和 1. 1 mol/L 后 ,循环使用 , 继续用于浸出钯 。母液循环次数与浸出率的关系如 图 5所示 。
图 5 母液循环次数与浸出率的关系
从图 5可以看出 ,母液在 10次循环过程中 ,钯 的浸出率在 96% ～98. 5% ,属于正常的反应变化 , 也表明母液循环使用对浸出率影响不大 。 2. 5 浸出液酸度对树脂吸附率的影响
150 mL 717强碱性阴离子交换树脂 ,吸附尾液循环
使用 ,用于钯再浸出 ,分析吸附尾液中残钯量 ,吸附
率 92. 6%。用稀氢氧化钠调节质量分数 2. 0%的氯
化铵溶液 pH 到 8～9,用于洗脱荷载树脂 ,洗脱液静
置过夜 ,过滤除去杂质沉淀物 。在滤液中缓慢加入
浓盐酸 ,调 pH 到 0. 5 ～1. 0,钯便呈二氯二氨合钯
27
分别为 1. 7, 1. 1 mol/L , 加热 , 在 72 ℃反应 7 h,
80 ℃再反应 2 h,冷却 ,过滤 ,分析浸出液中钯含量 ,
浸出率 98. 3%。主要反应为 :
Pd + 2H2O2 + 6HCl
1. 3 钯的富集与精制
H2 PdCl6 + 4H2O
将钯的浸出液以 40 ～50 滴 /m in 的速度流过
图 3 盐酸的浓度对浸出率的影响
从图 3可以看出 ,钯的浸出率随盐酸浓度增加 而增加 ,当盐酸浓度达到 1. 5 mol/L 后 ,浸出率随盐 酸浓度增加的幅度降低 ,在盐酸浓度为 1. 7 mol/L 时 ,钯的浸出率已经达到 98. 3%。再提高盐酸浓度 浸出率增加较少 ,而催化剂载体氧化铝的溶解量却 相应增加 ,浸出液中过多的铝离子对还原钯不利 ,也 会降低母液的循环次数 ,过分追求高浸出率失去意 义 ,所以较好的盐酸浓度范围为 : 1. 5～1. 7 mol/L。
物开始炭化和燃烧 ,浸出率随之增加 。总的趋势是 钯浸出率随焙烧温度增加而增加 ,因此 ,当选择焙烧 方法除去有机物时 ,温度为 480～500 ℃较好 。
由图 2 知 ,钯浸出率随清洗液中 TX - 10 质量 分数增加而增大 , TX - 10 质量分数达 2. 5%后 ,浸 出率增加幅度变小 , 3. 0%时浸出率达最大值 ,与焙 烧工艺相当 ,但重复性较焙烧工艺差 。试验观察到 , 同一批料的上下层含有有机物的质量分数各不相 同 ,对应的 TX - 10用量也应不同 ,故出现浸出率波 动现象 。工业生产中 TX - 10 通常用量为 4. 0%。 TX - 10在低温下完全溶解于水起着增溶有机物的 作用 ,升高洗涤液温度到 65 ℃,即达到 TX - 10 浊 点后 , TX - 10携带有机物从溶液中析出与水分层 , 能有效地除去催化剂表面的有机物 。利用 TX - 10 的逆溶性来增加洗脱有机物能力 ,同时实现洗涤液 、 浸出液共用目的以减少废水排放量 ,但溶液中残存 的微量有机物会在脱钯树脂顶端富集 ,降低吸附量 。 比较两种除杂质结果 ,采取 TX - 10 洗涤法优于焙 烧法 ,用于工业化生产优势更明显 。 2. 2 双氧水 、盐酸的浓度对浸出率的影响 (见图 3)
The study on the green Pd - recovery process from wenku.baidu.coma ste Pd ca ta lysts
Chen Kun
(D epa rtm en t of S cience - Technology and P roperty, Hubei U n iversity of Technology; Hubei W uhan 430068, Ch ina)
H2 PdCl4 + 6NH3 ·H2O
Pd (NH3 ) 4 Cl2 + 6H2O + 2NH4 Cl
Pd (NH3 ) 4 C l2 + 2HCl
Pd (NH3 ) 2 C l2 ↓ + 2NH4 Cl
2 结果与讨论
2. 1 有机杂质除去方法选择 废催化剂表面一般吸附有较多的有机物 ,影响
钯的浸出 ,现多采用焙烧方法来除去 ,焙烧温度高达 500 ℃以上 ,能耗高 、工业化困难 。试验中根据“相 似相溶 ”原理 ,选择了与蒽醌结构相似的辛基酚聚 氧乙烯 (9～10)醚 ( TX - 10)来洗涤有机物 ,同焙烧 方法比较如图 1、图 2。
( Ⅱ)黄色结晶析出 ,过滤 ,滤液返回用于下一轮洗
脱液 ,循环使用 。再用传统的氨水络合盐酸沉淀法
精制 3 次 , 水 合 肼 还 原 即 获 得 质 量 分 数 不 低 于
99. 9%的海绵钯 ,单程总回收率 90. 2%。主要反应 :
3H2 PdCl6 + NH3 ·H2O + H2O
HNO2 + 6HCl + 3H2 PdCl4
Abstract: The m ixed H2O2 - HCl solutions were used to leach Pd from waste Pd catalysts, and could be recycled when the H2 PdCl6 was eluated from leaching solutions by ion - exchange, the m ixed NaOH - NH4 Cl ( pH 8～9) used as eluant. The effects of concentrations of H2O2 , and HCl solutions, leaching temperature and time, and recycle frequency of leaching solutions on the extraction rate of Pd were investigated. The results showed that the op timum leaching condition was 1. 7 mol/L HCl, 1. 1 mol/L H2O2 , extracting temperature at 72 ℃ for 7 h, and then 80 ℃ for 2 h. The average extraction rate was 98. 3% , and one - way total yield 90. 2%. Because of the recycling of leaching solutions and eluants, the deep ly extracted Pd p roblem s from loaching solution can be solved, and the discharge of large quantities of waste acid solutions can be avoided. Therefore, a novel green Pd - recovery p rocess is established. Key words: Pd; waste catalyst; green p rocess
图 1 焙烧温度对浸 出率的影响
图
2 TX - 10质量分数对 浸出率的影响
由图 1知 ,焙烧温度对钯浸出率有显著影响 ,且 各温度段影响程度不同 。150 ℃以前 ,主要是轻馏 分挥发和部分 2 - 乙基蒽醌升华 ,大部分有机物已 除去 ,所以浸出率增加幅度较大 ; 当升温到 150 ～ 200 ℃时 ,残留在催化剂表面上的 2 - 乙基蒽醌开始 熔化并沿着催化剂表面铺展 ,减少了反应接触面 ,对 浸出不利 ,降低了浸出率 ;当升温到 250 ℃后 ,有机
钯在地壳中的质量分数甚低 ,开采提炼困难 ,故 价格昂贵 。中国每年更换下大量的含钯废催化剂 , 因此从含钯废催化剂中回收钯具有重要意义 。从废 钯催化剂中回收钯关键在于钯的浸出 ,随着浸出方 法不同 ,派生出不同的工艺 。现普遍采用“硝酸或 王水浸出 ,氨络合沉淀 ”工艺 [ 1 - 3 ]来回收钯 ,一方面 产生大量二氧化氮废气 ,另一方面要使用大量的硝 酸或王水 ,固液比大 ,排放废酸液多 。实际生产中 , 浸出了钯的硝酸或王水溶液尚需高温“脱硝 ”过程 , 亦产生大量有毒气体 。近几年 ,人们研究了以氯酸 盐为氧化剂的酸性浸出钯工艺 [ 4 - 11 ] ,虽然减少了废 气污染 ,但高液固比问题未能解决 ,仍要排放大量废 酸液 ,污染环境并造成钯流失 。针对回收钯存在的 问题 ,笔者探索了双氧水 —盐酸混合溶液浸出废催 化剂中钯的新工艺 ,浸出液经过离子交换树脂脱出 钯后循环使用 ,避免了钯流失 ,减少“三废 ”排放 ,实
从图 4可看出 ,在同一反应温度下 ,钯的浸出率
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无机盐工业 第 38卷第 8期
随反应时间延长呈规律性增加 ,在 1 ～6 h范围内 , 增加速度较快 ,到 8 h后 ,趋于缓慢 。在反应温度为 80 ℃、反应时间 9 h时达到最大值 。试验观察到 , 浸出液温度为 72 ℃时已有少量氧气放出 ,到 80 ℃ 时双氧水明显分解 ,而在该温度点 ,钯的浸出率最 高 。继续升高温度 ,双氧水分解速度迅速加快 ,可能 是在钯尚未溶出时 ,双氧水已分解完毕 ,降低了浸出 率 。确定较好浸出温度和时间为 :在 72 ℃反应 7 h, 80 ℃再反应 2 h以上 ,以浸出残钯和分解过量的双 氧水 ,钯浸出率一般在 98. 3%左右 。
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无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第230806卷年第8 月8 期
从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究
陈坤
(湖北工业大学科技与产业处 ,湖北武汉 430068)
摘 要 :以双氧水 - 盐酸混合溶液浸出废催化剂中钯 ,经离子交换树脂脱出氯钯酸后 ,循环使用 ; pH 8～9的氢 氧化钠和氯化铵溶液为洗脱液 。研究了双氧水 、盐酸浓度 、浸出温度和时间及浸出液循环次数对浸出率的影响 ,结 果表明 ,最佳浸出条件为 :盐酸 、双氧水的浓度分别为 : 1. 7, 1. 1 mol/L , 72 ℃反应 7 h, 80 ℃反应 2 h,钯平均浸出率 98. 3% ,单程总回收率 90. 2% ;由于浸出液与洗脱液能循环使用 ,解决了浸出液深度脱钯问题 ,并避免排放大量废 酸液 ,实现了绿色化生产 。 关键词 :钯 ;废催化剂 ;绿色工艺 中图分类号 : TQ138. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 08 - 0026 - 03
现了绿色化生产 ,在工业生产中获得了较好效果 。
1 实验
1. 1 原料及仪器 废钯催化剂 :蒽醌法生产双氧水的废钯催化剂 , 新催化剂中钯的质量分数为 0. 3% ,实测废催化剂 中钯的质量分数为 0. 193% ,湖南洞庭氮肥厂双氧 水分厂提供 ; 717 离子交换树脂 : 上海树脂厂 ,使用 前用蒸馏水浸泡 24 h,用水浮选 ,除去杂质 ;盐酸 :质 量分数 36% ～38% ,湖北宜昌富磷化工公司 ;双氧 水 :质量分数 27. 5% ,湖南洞庭氮肥厂双氧水分厂 。 112 钯的浸出
取废钯催化剂 500 g,置入质量分数为 3%的辛 基酚聚氧乙烯 (9～10)醚 ( TX - 10)溶液中浸泡 24 h 以上 ,不定时搅拌 ,加热沸腾 20 ～30 m in,趁热分去 有机层 。向水层中加入浓盐酸和双氧水至二者浓度
2006年 8月 陈坤 :从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究
(系列 B ～ J 对应的反应时间为 1～9 h) 图 4 浸出温度和时间对浸出率的影响
2. 4 浸出液循环次数对浸出率的影响 浸出液经 717树脂脱除钯后 ,补充盐酸和双氧
水的浓度到 1. 7 mol/L 和 1. 1 mol/L 后 ,循环使用 , 继续用于浸出钯 。母液循环次数与浸出率的关系如 图 5所示 。
图 5 母液循环次数与浸出率的关系
从图 5可以看出 ,母液在 10次循环过程中 ,钯 的浸出率在 96% ～98. 5% ,属于正常的反应变化 , 也表明母液循环使用对浸出率影响不大 。 2. 5 浸出液酸度对树脂吸附率的影响
150 mL 717强碱性阴离子交换树脂 ,吸附尾液循环
使用 ,用于钯再浸出 ,分析吸附尾液中残钯量 ,吸附
率 92. 6%。用稀氢氧化钠调节质量分数 2. 0%的氯
化铵溶液 pH 到 8～9,用于洗脱荷载树脂 ,洗脱液静
置过夜 ,过滤除去杂质沉淀物 。在滤液中缓慢加入
浓盐酸 ,调 pH 到 0. 5 ～1. 0,钯便呈二氯二氨合钯
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分别为 1. 7, 1. 1 mol/L , 加热 , 在 72 ℃反应 7 h,
80 ℃再反应 2 h,冷却 ,过滤 ,分析浸出液中钯含量 ,
浸出率 98. 3%。主要反应为 :
Pd + 2H2O2 + 6HCl
1. 3 钯的富集与精制
H2 PdCl6 + 4H2O
将钯的浸出液以 40 ～50 滴 /m in 的速度流过
图 3 盐酸的浓度对浸出率的影响
从图 3可以看出 ,钯的浸出率随盐酸浓度增加 而增加 ,当盐酸浓度达到 1. 5 mol/L 后 ,浸出率随盐 酸浓度增加的幅度降低 ,在盐酸浓度为 1. 7 mol/L 时 ,钯的浸出率已经达到 98. 3%。再提高盐酸浓度 浸出率增加较少 ,而催化剂载体氧化铝的溶解量却 相应增加 ,浸出液中过多的铝离子对还原钯不利 ,也 会降低母液的循环次数 ,过分追求高浸出率失去意 义 ,所以较好的盐酸浓度范围为 : 1. 5～1. 7 mol/L。
物开始炭化和燃烧 ,浸出率随之增加 。总的趋势是 钯浸出率随焙烧温度增加而增加 ,因此 ,当选择焙烧 方法除去有机物时 ,温度为 480～500 ℃较好 。
由图 2 知 ,钯浸出率随清洗液中 TX - 10 质量 分数增加而增大 , TX - 10 质量分数达 2. 5%后 ,浸 出率增加幅度变小 , 3. 0%时浸出率达最大值 ,与焙 烧工艺相当 ,但重复性较焙烧工艺差 。试验观察到 , 同一批料的上下层含有有机物的质量分数各不相 同 ,对应的 TX - 10用量也应不同 ,故出现浸出率波 动现象 。工业生产中 TX - 10 通常用量为 4. 0%。 TX - 10在低温下完全溶解于水起着增溶有机物的 作用 ,升高洗涤液温度到 65 ℃,即达到 TX - 10 浊 点后 , TX - 10携带有机物从溶液中析出与水分层 , 能有效地除去催化剂表面的有机物 。利用 TX - 10 的逆溶性来增加洗脱有机物能力 ,同时实现洗涤液 、 浸出液共用目的以减少废水排放量 ,但溶液中残存 的微量有机物会在脱钯树脂顶端富集 ,降低吸附量 。 比较两种除杂质结果 ,采取 TX - 10 洗涤法优于焙 烧法 ,用于工业化生产优势更明显 。 2. 2 双氧水 、盐酸的浓度对浸出率的影响 (见图 3)
The study on the green Pd - recovery process from wenku.baidu.coma ste Pd ca ta lysts
Chen Kun
(D epa rtm en t of S cience - Technology and P roperty, Hubei U n iversity of Technology; Hubei W uhan 430068, Ch ina)