水泥石的孔结构研究
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❖用不同的气体对浆体进行吸附法测孔，与水灰 比的关系有差别。
❖吸附法，尤其是氮气吸附的方法，通常用于测 定（5~350）﹡10-10m的孔。
2.3 X射线小角度散射法
❖X射线小角度散射法（缩写为SAXS），此法 可在常压下测定材料（20~300）﹡10-10m 的细孔孔径分布。
❖用SAXS测定材料比表面积或孔结构，不要求 对试样进行去气和干燥处理，因而可以测定任 意湿度下试样的孔结构。
❖泵压力法所用试样需进行干燥，而干燥有可能 引起结构不可逆变化。但测定结果与冰冻蔓延 法（未经干燥）结果相符。
2.2 等温Hale Waihona Puke Baidu附法
❖气体吸附在固体表面，随着相对气压的增加， 会在固体表面形成单分子层和多分子层，加上 固体中的细孔产生的毛细管凝结，可计算固体 比表面积和孔径。
❖常见的吸附法所采用的气体为氮气、环乙烷、 水蒸气还有异丙醇等等。
改善途径— —珍珠岩矿物
23 通过掺珍珠岩矿物外加剂改善水泥 石的孔结构
随着养护龄期延长, 珍珠岩矿物外加剂 能够降低水泥石孔隙率、减小孔径、优化 后期水泥石的孔级配, 从而改善水泥石的孔 结构,使这些微孔从早期的少害孔（孔径 20-50）细化为后期的无害孔（孔径<20） 甚至消失, 这有助于提高水泥基材料的力学 强度和耐久性。
改善途径— —水泥粒径分布
33 通过选择适当的水泥粒径分布改善 水泥石的孔结构
适当的水泥粒径分布可以使水泥浆体 初始结构具有最佳的堆积密度,同时使水 泥水化物的生成量与水泥浆初始孔隙量 相匹配,从而得到孔隙率和孔径较小的密 实均匀的水泥石,使水泥石的性能提高。
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五、展望
展望
1）高强度水泥浆体的理想结构应该是：尽可能少 的但足以将晶相颗粒胶结成整体的凝胶；尽可能 多的具有活性的晶相颗粒；无大孔。对它的研究 应侧重于与施工性相联系起来，并用更先进的方 法从更细小的程度上来观察。
2）通过掺混合材料来改变水泥浆体各水化产物的 相对含量，并改变养护条件来进一步改善水泥浆 体的微结构，从而使微结构和强度建立起确切的 联系，我们更希望通过计算机模拟来研究它们之 间的关系，这对于混凝土的发展也将起很大的推 动作用。
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2012.05.06
迄今为止，虽已建立了诸多孔结构与强度的 关系，但总是因孔结构的复杂性，在理论上和测 试中都还存在着一些无法克服的困难，更何况强 度并非只与孔隙有关。
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四、改善水泥石孔 结构的途径
改善水泥石孔结构的途径
掺粉煤灰
掺珍珠岩矿物 外加剂
选择适当的水 泥粒径分布
改善 水泥石孔结
构
改善途径— —粉煤灰
❖日本的近藤连一和大门正机在第六届国际水泥化学会 上从更微观层次提出将水泥石中的孔分为：凝胶微晶 内孔、凝胶微晶间孔（凝胶孔）、凝胶粒子间孔（或 称过渡孔）、毛细孔或大孔。
孔结构研究目的
研究孔结构的主要目的就是获得水泥 胶凝材料的宏观性能（强度、抗渗性、抗 冻性、耐久性等），建立孔结构——材料 性能的定性或定量的相互关系模型，对于 孔结构的研究有助于对水泥胶凝材料的宏 观性能进行控制和优化。
13 通过掺粉煤灰改善水泥石的孔结构
粉煤灰对水泥浆体孔结构的改善是由于 粉煤灰的密实效应作用的结果，并且随着 粉煤灰掺量的增加, 浆体中大孔减少, 微孔 增加。在早期, 大量细小的粉煤灰颗粒填充 在熟料矿物的水化产物孔隙中, 将原来的大 孔分割为很多细小且互不连通的小孔, 使硬 化浆体的密实度提高。因此，掺粉煤灰有 利于提高水泥及其混凝土的耐久性。
❖吴中伟院士在1973 年提出的孔级划分和孔隙率及其 影响因素的概念，根据不同孔径对混凝土性能的影响， 按孔径尺寸将其分为：无害孔、少害孔、有害孔和多 害孔。
❖布特等人对混凝上的孔结构也曾做了大量的测试，按 照孔径大小把混凝中的孔分为四级，分别为凝胶孔、 过渡孔、毛细孔和大孔。
孔级分类
❖Jawed 等人对混凝土中的孔结构进行研究后，将孔 结构划分为：大孔和毛细孔，而毛细孔又进一步划分 为大孔、间隙孔和微孔。
❖与泵压力法相比较，二者所测孔分布在较大孔 处较接近，而在小孔处，则SAXS法所测孔穴 比泵压力法所测结果大得多。原因是泵难以进 入大量封闭孔和墨水瓶孔的陷入部分；水灰比 越低，泵越难进入，则所测不出的孔径就越大。 而SAXS法在大孔区域由于干涉效应和仪器精 度所限，会产生较大误差。所以SAXS适于测 定300﹡10-10m以下的孔。
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三、水泥石孔结构对水泥 石的影响及机理分析
以两个方面为例
渗透性
强度
孔结 构
4.1 孔结构与水泥石渗透性关系
一般而言，水泥的渗透性随总孔隙率的增加而提高， 但两者之间并不存在简单的函数关系。总孔隙率高 的水泥， 渗透性不一定就高， 因为孔隙率相同的 水泥的孔径分布不一定相同，毛细孔的微孔势能大 于重力场势能，对渗透性能的影响较大。通常情况 下，毛细孔通过凝胶孔相互连接，孔隙率较高时， 毛细孔相互连接，形成贯通的网状结构。
研究意义
水泥水化硬化之后所形成的硬化体（水泥石） , 是一种不均匀的多孔材料, 它胶结各种粗细骨料构 成了现今最主要的建筑材料——混凝土。这种多孔 材料的物理性能与其内部的孔结构有着非常密切的 关系。例如: 水泥石孔结构能直接影响其强度、渗透 性、抗冻性、耐蚀性、湿张干缩、蠕变以及热性能 等一系列性能。同时, 外部介质对水泥石的作用以及 水泥本身固有的反应, 都会引起其内部结构的变化。 例如: 冻融循环、高温作用、环境温度的变化以及水 泥自身水化的过程都能使水泥石孔结构产生显著的 变化。因此研究水泥石孔结构具有十分重要的意义。
❖A.B.Koudriavtsev 等采用核磁共振技术研究孔隙 率和孔尺寸分布。
❖ 此外，还有一些学者采用扫描电镜的背散射图象分析 技术来研究孔结构。
孔结构的分形特征
❖ 美籍数学家曼德布罗特首先提出分形的概念。
❖ 随着研究的深入，有些学者采用分形理论来研究孔结构特 征，揭示水泥石宏观物理现象的本质，不同的分形维数分 别从不同角度来描述混凝土孔结构，对具体问题要分析哪 些参数起主要作用，然后建立合适的分形模型，取得了很 好的效果，如：唐明认为断面孔隙形貌的分形维数能直接 用于描述孔隙的复杂程度；广西大学尹红宇 用孔隙体积 分形维数和孔轴分形维数来揭示混凝土材料宏观物理现象 的本质。华南理工大学韦江雄建立了分形模型来模拟水泥 浆体的空间结构，推导出孔体积分形维数D 和孔隙率P、 孔径分布的关系式。所以用分形科学分析评价混凝土材料 一系列特征，研究材料的组成、结构与破坏机制，描述微 观尺度下的精细结构、细观层次下的力学行为及宏观领域 表现的自相似特征是十分有效的。
4.2 孔结构与水泥石强度的关系
❖ 多孔材料中控制强度的主要因素是孔结构，孔结 构中简单而重要的参数是孔隙率。 19世纪末， Feret提出混凝土强度和孔隙率的关系式为：
❖Powers T C根据大量的实验的结果，建立了 水泥石的强度比与胶孔比（X）的关系如下：
其中
应当指出，他提出的方程是假定水泥完全水化， 并且没有考虑孔分布对强度的影响。
孔结构体形参数的测试技术
❖ 目前常用的水泥石孔结构测试技术包括：光学法、等 温吸附法、X- 射线小角度散射法、压汞法等。
❖ Kyoji Tanakaa 等选择镓（Ga）作为浸入液体， 同时结合电子探针图象分析技术（EPMA）揭示孔 的位置和形状。
❖M.K. Head 等采用激光扫描共焦显微镜来研究硬化 水泥石细孔结构的3D 图象，光学分辨率可以达 1μm，可以观察多孔的集料界面、微裂纹、毛细孔 和气孔。
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二、水泥石孔结构的 测定方法
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主要测定方法
1.泵压力法 2.等温吸附法 3.X射线小角度散射法
2.1 泵压力法
❖泵压力法（又叫压泵法）主要是根据压入孔系 统中的水银数量与所加压力之间的函数关系， 计算孔的直径和不同大小孔的体积。
❖泵压力测孔法最适合于平均半径为15﹡10-10 m~100um范围的孔。
主要内容
本课题主要从以下五个方面对水泥 石孔结构进行了研究
31 水泥石孔级分类 2 水泥石孔结构的测定方法
3 水泥石孔结构对水泥石的影响及机理分析
4 改善水泥石孔结构的途径 35 发展展望
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一、水泥石孔级分类
孔级分类
❖F.H.Wittmann 最先把微观(Microscopic )、细 观(Mesoscopic)和宏观(Macroscopic) 三个等 级这三个尺度的研究应用到混凝土材料的研究中。
❖ 孔的存在可以使处于应力状态的材料应力集中， 而应力集中的程度则主要取决于孔的形状。研究 表明，球形孔可以使孔所在之处的应力增加1倍， 而柱形孔则可以使孔所在之处的应力增加2倍。 因此，孔的几何学是影响水泥基材料性能的重要 因素之一，也是非常重要的孔结构特征。
此外，孔的形状与位置对强度也有一定的影响。 例如长短轴比例大的椭圆形孔对抗拉、抗折强度 不利。
LOGO 水泥与水泥混凝土课题讨论
学 院：公路学院 专 业：交通运输工程 组 次：第四组 小组成员：赵晓康 郭 蕊 杜小虎
郝清珍 刘 兵 孙岩平 袁 鹏 刘 斌 张小强
2012.05.07
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基本概念
水泥混凝土是由粗骨料、细骨料、水泥水化产物、未水化 水泥颗粒，游离水和结晶水等液体，以及气孔和裂隙中的 气体所组成的复合胶凝材料。其中硬化的水泥混凝土中的 数量不同、大小不等的气孔，包括成型时残留气泡、水泥 浆体中的毛细孔和凝胶孔、接触处的孔穴及水泥浆体的干 燥收缩和温度变化而引起的微裂纹等，它们都是混凝土显 微结构的重要组成部分。一般认为原生的胶孔、毛细孔及 早期非受力变形所造成的微裂缝等是混凝土原生固有缺陷， 而这些缺陷是水泥混凝土总体宏观性能行为的根源。
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研究内容
孔隙率
孔径分 布
水泥 石孔 结构
孔形貌
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孔结构包括三个方面的内容
①孔隙率指整个水泥石结构中孔隙所占的百分比。 ②孔径分布是指不同孔径孔的分布情况，水泥石
中孔径分布的差异也会显著地影响水泥石的性能。 ③孔形貌即指水泥石中孔的形态。
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孔结构研究进展
首先，在1980年第七届国际水泥化学会议 上，F.H.Wittmann教授提出了“孔隙学”的概 念，把混凝土中孔结构的研究范围扩展到 了孔径分布( 或孔级配) 以及孔的形态等方 面。
❖吸附法，尤其是氮气吸附的方法，通常用于测 定（5~350）﹡10-10m的孔。
2.3 X射线小角度散射法
❖X射线小角度散射法（缩写为SAXS），此法 可在常压下测定材料（20~300）﹡10-10m 的细孔孔径分布。
❖用SAXS测定材料比表面积或孔结构，不要求 对试样进行去气和干燥处理，因而可以测定任 意湿度下试样的孔结构。
❖泵压力法所用试样需进行干燥，而干燥有可能 引起结构不可逆变化。但测定结果与冰冻蔓延 法（未经干燥）结果相符。
2.2 等温Hale Waihona Puke Baidu附法
❖气体吸附在固体表面，随着相对气压的增加， 会在固体表面形成单分子层和多分子层，加上 固体中的细孔产生的毛细管凝结，可计算固体 比表面积和孔径。
❖常见的吸附法所采用的气体为氮气、环乙烷、 水蒸气还有异丙醇等等。
改善途径— —珍珠岩矿物
23 通过掺珍珠岩矿物外加剂改善水泥 石的孔结构
随着养护龄期延长, 珍珠岩矿物外加剂 能够降低水泥石孔隙率、减小孔径、优化 后期水泥石的孔级配, 从而改善水泥石的孔 结构,使这些微孔从早期的少害孔（孔径 20-50）细化为后期的无害孔（孔径<20） 甚至消失, 这有助于提高水泥基材料的力学 强度和耐久性。
改善途径— —水泥粒径分布
33 通过选择适当的水泥粒径分布改善 水泥石的孔结构
适当的水泥粒径分布可以使水泥浆体 初始结构具有最佳的堆积密度,同时使水 泥水化物的生成量与水泥浆初始孔隙量 相匹配,从而得到孔隙率和孔径较小的密 实均匀的水泥石,使水泥石的性能提高。
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五、展望
展望
1）高强度水泥浆体的理想结构应该是：尽可能少 的但足以将晶相颗粒胶结成整体的凝胶；尽可能 多的具有活性的晶相颗粒；无大孔。对它的研究 应侧重于与施工性相联系起来，并用更先进的方 法从更细小的程度上来观察。
2）通过掺混合材料来改变水泥浆体各水化产物的 相对含量，并改变养护条件来进一步改善水泥浆 体的微结构，从而使微结构和强度建立起确切的 联系，我们更希望通过计算机模拟来研究它们之 间的关系，这对于混凝土的发展也将起很大的推 动作用。
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2012.05.06
迄今为止，虽已建立了诸多孔结构与强度的 关系，但总是因孔结构的复杂性，在理论上和测 试中都还存在着一些无法克服的困难，更何况强 度并非只与孔隙有关。
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四、改善水泥石孔 结构的途径
改善水泥石孔结构的途径
掺粉煤灰
掺珍珠岩矿物 外加剂
选择适当的水 泥粒径分布
改善 水泥石孔结
构
改善途径— —粉煤灰
❖日本的近藤连一和大门正机在第六届国际水泥化学会 上从更微观层次提出将水泥石中的孔分为：凝胶微晶 内孔、凝胶微晶间孔（凝胶孔）、凝胶粒子间孔（或 称过渡孔）、毛细孔或大孔。
孔结构研究目的
研究孔结构的主要目的就是获得水泥 胶凝材料的宏观性能（强度、抗渗性、抗 冻性、耐久性等），建立孔结构——材料 性能的定性或定量的相互关系模型，对于 孔结构的研究有助于对水泥胶凝材料的宏 观性能进行控制和优化。
13 通过掺粉煤灰改善水泥石的孔结构
粉煤灰对水泥浆体孔结构的改善是由于 粉煤灰的密实效应作用的结果，并且随着 粉煤灰掺量的增加, 浆体中大孔减少, 微孔 增加。在早期, 大量细小的粉煤灰颗粒填充 在熟料矿物的水化产物孔隙中, 将原来的大 孔分割为很多细小且互不连通的小孔, 使硬 化浆体的密实度提高。因此，掺粉煤灰有 利于提高水泥及其混凝土的耐久性。
❖吴中伟院士在1973 年提出的孔级划分和孔隙率及其 影响因素的概念，根据不同孔径对混凝土性能的影响， 按孔径尺寸将其分为：无害孔、少害孔、有害孔和多 害孔。
❖布特等人对混凝上的孔结构也曾做了大量的测试，按 照孔径大小把混凝中的孔分为四级，分别为凝胶孔、 过渡孔、毛细孔和大孔。
孔级分类
❖Jawed 等人对混凝土中的孔结构进行研究后，将孔 结构划分为：大孔和毛细孔，而毛细孔又进一步划分 为大孔、间隙孔和微孔。
❖与泵压力法相比较，二者所测孔分布在较大孔 处较接近，而在小孔处，则SAXS法所测孔穴 比泵压力法所测结果大得多。原因是泵难以进 入大量封闭孔和墨水瓶孔的陷入部分；水灰比 越低，泵越难进入，则所测不出的孔径就越大。 而SAXS法在大孔区域由于干涉效应和仪器精 度所限，会产生较大误差。所以SAXS适于测 定300﹡10-10m以下的孔。
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三、水泥石孔结构对水泥 石的影响及机理分析
以两个方面为例
渗透性
强度
孔结 构
4.1 孔结构与水泥石渗透性关系
一般而言，水泥的渗透性随总孔隙率的增加而提高， 但两者之间并不存在简单的函数关系。总孔隙率高 的水泥， 渗透性不一定就高， 因为孔隙率相同的 水泥的孔径分布不一定相同，毛细孔的微孔势能大 于重力场势能，对渗透性能的影响较大。通常情况 下，毛细孔通过凝胶孔相互连接，孔隙率较高时， 毛细孔相互连接，形成贯通的网状结构。
研究意义
水泥水化硬化之后所形成的硬化体（水泥石） , 是一种不均匀的多孔材料, 它胶结各种粗细骨料构 成了现今最主要的建筑材料——混凝土。这种多孔 材料的物理性能与其内部的孔结构有着非常密切的 关系。例如: 水泥石孔结构能直接影响其强度、渗透 性、抗冻性、耐蚀性、湿张干缩、蠕变以及热性能 等一系列性能。同时, 外部介质对水泥石的作用以及 水泥本身固有的反应, 都会引起其内部结构的变化。 例如: 冻融循环、高温作用、环境温度的变化以及水 泥自身水化的过程都能使水泥石孔结构产生显著的 变化。因此研究水泥石孔结构具有十分重要的意义。
❖A.B.Koudriavtsev 等采用核磁共振技术研究孔隙 率和孔尺寸分布。
❖ 此外，还有一些学者采用扫描电镜的背散射图象分析 技术来研究孔结构。
孔结构的分形特征
❖ 美籍数学家曼德布罗特首先提出分形的概念。
❖ 随着研究的深入，有些学者采用分形理论来研究孔结构特 征，揭示水泥石宏观物理现象的本质，不同的分形维数分 别从不同角度来描述混凝土孔结构，对具体问题要分析哪 些参数起主要作用，然后建立合适的分形模型，取得了很 好的效果，如：唐明认为断面孔隙形貌的分形维数能直接 用于描述孔隙的复杂程度；广西大学尹红宇 用孔隙体积 分形维数和孔轴分形维数来揭示混凝土材料宏观物理现象 的本质。华南理工大学韦江雄建立了分形模型来模拟水泥 浆体的空间结构，推导出孔体积分形维数D 和孔隙率P、 孔径分布的关系式。所以用分形科学分析评价混凝土材料 一系列特征，研究材料的组成、结构与破坏机制，描述微 观尺度下的精细结构、细观层次下的力学行为及宏观领域 表现的自相似特征是十分有效的。
4.2 孔结构与水泥石强度的关系
❖ 多孔材料中控制强度的主要因素是孔结构，孔结 构中简单而重要的参数是孔隙率。 19世纪末， Feret提出混凝土强度和孔隙率的关系式为：
❖Powers T C根据大量的实验的结果，建立了 水泥石的强度比与胶孔比（X）的关系如下：
其中
应当指出，他提出的方程是假定水泥完全水化， 并且没有考虑孔分布对强度的影响。
孔结构体形参数的测试技术
❖ 目前常用的水泥石孔结构测试技术包括：光学法、等 温吸附法、X- 射线小角度散射法、压汞法等。
❖ Kyoji Tanakaa 等选择镓（Ga）作为浸入液体， 同时结合电子探针图象分析技术（EPMA）揭示孔 的位置和形状。
❖M.K. Head 等采用激光扫描共焦显微镜来研究硬化 水泥石细孔结构的3D 图象，光学分辨率可以达 1μm，可以观察多孔的集料界面、微裂纹、毛细孔 和气孔。
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二、水泥石孔结构的 测定方法
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主要测定方法
1.泵压力法 2.等温吸附法 3.X射线小角度散射法
2.1 泵压力法
❖泵压力法（又叫压泵法）主要是根据压入孔系 统中的水银数量与所加压力之间的函数关系， 计算孔的直径和不同大小孔的体积。
❖泵压力测孔法最适合于平均半径为15﹡10-10 m~100um范围的孔。
主要内容
本课题主要从以下五个方面对水泥 石孔结构进行了研究
31 水泥石孔级分类 2 水泥石孔结构的测定方法
3 水泥石孔结构对水泥石的影响及机理分析
4 改善水泥石孔结构的途径 35 发展展望
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一、水泥石孔级分类
孔级分类
❖F.H.Wittmann 最先把微观(Microscopic )、细 观(Mesoscopic)和宏观(Macroscopic) 三个等 级这三个尺度的研究应用到混凝土材料的研究中。
❖ 孔的存在可以使处于应力状态的材料应力集中， 而应力集中的程度则主要取决于孔的形状。研究 表明，球形孔可以使孔所在之处的应力增加1倍， 而柱形孔则可以使孔所在之处的应力增加2倍。 因此，孔的几何学是影响水泥基材料性能的重要 因素之一，也是非常重要的孔结构特征。
此外，孔的形状与位置对强度也有一定的影响。 例如长短轴比例大的椭圆形孔对抗拉、抗折强度 不利。
LOGO 水泥与水泥混凝土课题讨论
学 院：公路学院 专 业：交通运输工程 组 次：第四组 小组成员：赵晓康 郭 蕊 杜小虎
郝清珍 刘 兵 孙岩平 袁 鹏 刘 斌 张小强
2012.05.07
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基本概念
水泥混凝土是由粗骨料、细骨料、水泥水化产物、未水化 水泥颗粒，游离水和结晶水等液体，以及气孔和裂隙中的 气体所组成的复合胶凝材料。其中硬化的水泥混凝土中的 数量不同、大小不等的气孔，包括成型时残留气泡、水泥 浆体中的毛细孔和凝胶孔、接触处的孔穴及水泥浆体的干 燥收缩和温度变化而引起的微裂纹等，它们都是混凝土显 微结构的重要组成部分。一般认为原生的胶孔、毛细孔及 早期非受力变形所造成的微裂缝等是混凝土原生固有缺陷， 而这些缺陷是水泥混凝土总体宏观性能行为的根源。
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研究内容
孔隙率
孔径分 布
水泥 石孔 结构
孔形貌
LOGO
孔结构包括三个方面的内容
①孔隙率指整个水泥石结构中孔隙所占的百分比。 ②孔径分布是指不同孔径孔的分布情况，水泥石
中孔径分布的差异也会显著地影响水泥石的性能。 ③孔形貌即指水泥石中孔的形态。
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孔结构研究进展
首先，在1980年第七届国际水泥化学会议 上，F.H.Wittmann教授提出了“孔隙学”的概 念，把混凝土中孔结构的研究范围扩展到 了孔径分布( 或孔级配) 以及孔的形态等方 面。