第四章 化学动力学

这是一级反应的特征之一。
ln（a-x)与t成直线关系，直线斜率为-k1，截距为B，
定积分可得
ln( a x) k1t ln a
a k1t ln ax
——常用
k1值大小与t的单位有关，t取分单位，则k1的单位为分-1， t取秒，则为秒 -1 ，SI 单位为 S-1 。利用此式可求速率常数k1 ， (此量纲也是一级反应的特征之一） 也可用于求反应经过t时间后反应物的浓度。
1
1
某些光化学反应，表面催化反应和酶催化反应，在一定条件下反应速 率与反应物浓度无关，属零级反应。这时反应物总是过量的，反应速率决 定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/ 2 a 2k0
3.x与t呈线性关系
但有时也不一致。
单位：
［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
对于指定的反应，反应分子数是一个固定数值。但 反应级数可随反应条件不同而异: 基元反应
A B 生成物
dC A kCA CB dt
既是双分子反应，也是二级反应，但若CB>>CA，即使物 质A的浓度已有大的变化,由于B的分量很大，B的浓度几乎没 有变化，因此可将CB看成常数并入k中，成为：
2.基元反应（简单反应）： 由反应物微粒
（指分子、原子、离子或自由基等） 一步直接生成 产物的反应称基元反应 。
3. 复杂反应：由两个或更多个基元反应（步骤) 所构成，该反应称复杂(或复合)反应。 4.反应分子数：引起基元反应所需反应物的最
少分子数（或反应物微粒数）。
例如: H2 + I2 =2HI 反应机理:
dCA a b r kCA CB dt
（速率方程）
k ：数值上等于反应物的浓度均为单位浓度 时速率，称反应速率常数或反应的比速率。 在一定条件下，它是决定于反应物性质即 决定于反应本性的一个特性常数，与反应 物的浓度无关。但要注意随着所采用于表 示反应物浓度或时间的单位不同，k值也不 同。如若浓度用mol/L或分子数/L时，k值 就不一样。 对于指定的反应来说，k值决定于温度、 催化剂和溶剂性质等因素。
大多数基元反应是双分子或单分子反应,只有少数是三分子 反应，目前尚未发现分子数大于3的基元反应。因为3个以上的 分子碰撞在一起的机会是极其罕见的。因些，若是在反应式中 反应物的系数总和大于3，这个反应就可能是由若干个基元反 应组成的复杂反应。
5.速率方程（质量作用定律）：
（反应物浓度与反应速率之间的关系）: 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物按反应 方程式中计量系数为乘幂的浓度的乘积成正比---只适 用于基元反应 如基元反应 aA bB 生成物
2 NO O2 2 NO2
1 dcNO dcO 2 1 dcNO2 r 2 dt dt 2 dt
r的SI单位为mol/m3· S，以r 表示反应速率时，反应 速率只有一个值，与反应物或产物的选择无关
速率测定方法：
测定某一反应物或生成物在不同时刻的浓度来求算。 方法有化学法和物理法二类。
蔗糖 葡萄糖 果糖
H
一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：wenku.baidu.com
1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t a x 14d 100 6.85
2
2.303 t lg k1
C C
14 0 14
2.303 15.3 lg 6615 y 4 1.204 10 6.9
火山爆发距今已6615年了。
一级反应引伸特点
1、求解t1/2 : t3/4 : t7/8=？
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 2 : 3
动力学特点：
在热力学确定反应能进行的前提下，研究反 应条件，使其能按指定方向进行，且速率要快， 在生产上才有意义。 若热力学判断反应可进行但速率很慢，生产 上无意义。 若热力学判断反应不能进行，则研究速率问 题也无意义。 化学热力学和化学动力学是研究一个化学反应 的两个不同方面，必须互相配合，才能完善解决 实际问题。
dcA k0 dt k0—速率常数
利用上式可求k0 或经过t时间后的浓度C
a 当反应物浓度降低一半，即 C 2
时
a a k 0t 1 2 2
dx k0 dt
速率常数K0的单位
a t1 2k0 2
若把零级反应速率改写成 积分得：x = k0t
mol L sec
验测得的反应级数，有助于反应机理的探讨。 注意：基元反应的级数一定是整数（0，1， 2，3），非基元反应的反应级数不一定是整
数，也可以是分数。
4.2 简单级数反应
4.2.1 零级反应：
定义：反应速率受其它因素影响而与反应物浓度无关
速率方程：
积分得 C k t 常数 0
当t=0，C=a 即 a-C=k0t
6. 反应级数：速率方程式中各浓度项方次的总
和称为反应级数，
dCA a b r kCA CB dt
如：上述反应级数n=a+b 则该反应称为n级反应。 a是对反应物A的分级数，b是对反应物B的分级数，a、b 与化学反应方程式中的计量系数没有直接关系。
注意：反应级数和反应分子数是以不同角度出发的两种分 类方法，基元反应的反应级数和反应分子数一般是一致的，
第四章
化学动力学
研究化学变化，涉及两个方面问题：
1、给定条件下反应是否可能发生，进行的 趋势和限度怎样 →→化学热力学研究范围
2、反应的具体步骤怎样？进行的速率 如何?受哪些因素影响，如何控制它 →→化学动力学研究范围
化学热力学特点：
只考虑始、终态、不考虑具体经历步骤 。只告 明反应方向、趋势、限度。不能解决反应需要时间 →→如何把可能性变成现实性。
1 H 2 ( g ) O2 ( g ) 25 ℃ H 2O(l ) G 0 237.2 KJ 2 1 0 O2 ( g ) N 2 ( g ) NO2 ( g ) G 35.02 KJ 2
上二式反应均可自发进行，且①趋势大于②，但实际上常温 下①看不出有反应，②却很快。又如氧化还原反应，按标准电 极电位判断可进行，实际上却不反应。即牵涉到速率问题，热 力学无法解决。
化学法：
→→化学分析方法→测定反应开始后不 同时刻某反应物或生成物的浓度。 适用于溶液中的反应。测定时，被测定 部分必须反应停止或速率降低至很小，测 定数据才能准确。一般用骤冷、冲稀、加 入阻化剂或去催化剂法。 优 点：能直接得到各个时刻浓度的绝对值。 缺 点：操作费时。
物理法：
—对反应混合物的某一个与浓度有关的物理量进行测 定。用不同时刻物理量衡量不同时刻反应速率。 要 求：测定的物理量变化能准确反映出物质浓度的 变化。最好选择与浓度呈线性关系的物理量。常选择 的物理量：P、V、折光率、旋光度、吸收光谱、电导、 电动势、粘度、质谱、色谱
x = k0t
4.2.2 一级反应
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应
反应：
A P
0
x
t 0 cA,0 a t t cA a x
dcA r k1cA dt
不定积分得
或
dx r k1 (a x) dt
ln(a x) k1t 常数
t
一级反应的直线关系
常见一级反应： 放射性元素蜕变 一级热分解反应
R 88
226 a
86 R
222 n

CH 3 N NCH3 N 2 C2 H 6
假一级反应：蔗糖转化反应（水解）因反应过程 中水的浓度改变甚微，可视为一级反应（原为二 级反应）
C12 H 22O11 H 2O C6 H12O6 C6 H12O6
dC A , k CA dt
则此反应就成为一级反应，或称准单分子反应。此外，
有零级反应，却没有零分子反应。
对于非基元反应的速率方程，可据实验测 定结果得出，如测得反应速率与反应物(如A、 B)的浓度的关系为：
dC A kCA C B dt 可确定反应级数为 级，通过实
一级反应动力学特征：
(1) k1 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ； (2) 一级反应的 t1/2与反应物浓度无关，是一常数；
ln cA
t1/ 2
ln 2 0.693 k k
(3) ln（a-x)～t 图为一直线， 由直线的斜率可求k。
ln( a x) k1t ln a
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
例2. 在高层大气中N原子受到宇宙线中中子 的照射成为14C。
14 7
N n C H
1 0 14 6 1 1
这是一种放射线同位素，半衰期为5760y，14C氧化成 CO2 后由于空气的对流与空气中的外放射性CO2 混合，达 到稳定态时，平均每1012个CO2中有一个14CO2。CO2被植 物吸收，所以植物体内有14C。用计数器测定新鲜树木中 14C放射性强度，结果为每克碳每分钟15.3次计数。在一次 火山爆发后的火山灰中找到一些被埋藏的树木残体。其中 14C放射性强度，经测定每克碳每分钟6.9次，问火山爆发 距今多少年了？
1、定义：通常用反应进度随时间的变化率来表示，通常 的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
1 d r V dt 1 dcB 1 dnB / V B dt B dt
d 1 dnB ( ) dt B dt
对任何反应： eE fF gG hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt
(1) (2) (3) I 2 M0 I I M 0 H 2 I I HI HI I I M 0 I 2 M 0
三个基元反应
根据基元反应分子数可将反应区分为单、双、三分子 反应
CH3 N NCH3 CH3 CH3 N 2 单分子反应 双分子反应 C2 H 4 H 2 C2 H 6 三分子反应 2 NO O2 2 NO2
若采用另一种方式表示如：设t1/2为反应物消耗一半 时的时间,则此时反应物的浓度为a/2，这样一级反应速 率方程又可改成为：
2.33 a 2.303 0.6931 t1 lg log 2 k1 a/2 k1 k1 2
从上式可知：一级反应的半衰期与反应的速率常数 成反比，而与反应物的起始浓度无关。也就是说，不管 反应物的起始浓度是多少，半衰期总是一样的，这也是 一级反应的另一特征。利用这个特征，可以判别反应是 不是一级反应。
该法特点：取样少或不必取样在不间断反应情况下迅 速测定、自动化连续记录，有很大优越性。但物理法 不是直接测定浓度，所以必须首先知道浓度与物理量 之间的关系。才能用对比法求得相应的浓度。
4.1.2 几个基本概念
1. 反应机理：指反应物分子如何变为产物分
子所经的途径，也称“反应历程”即反应的真实过 程。
解：放射线同位素蜕变按一级反应速率方程进行
14
C N
14

d

C k1 dt
14


14
C

放射性强度之比，就是14C浓度比 ：
C C
14 0 14
15.3 6.9
速率常数为 ：
0.693 0.693 4 1 k1 1.204 10 y t1 5760 y
动力学与热力学的关系
热力学 — 研究物质变 化过程的能量效应及过 程的方向与限度，即有 关平衡的规律
解决
物质变化 过程的可 能性 如何把可 能性变为 现实性
动力学 — 研究完成过 程所需要的时间以及实 解决 现这一过程的具体步骤， 即有关速率的规律
4.1 化学反应速率和相关概念
4.1.1 化学反应速率及其测定