中国的黄磷工业仍有很强的生命力

中国的磷化工产业仍有很强的生命力

孙志立

（贵州省磷酸盐工业协会贵州贵阳 550000）

1.我国磷化工生产面临的变革

由于技术的原因，我国工业及食品级磷酸生产，除个别大型国有企业近年有湿法磷酸精制食品级磷酸的生产外，其余几乎都是由黄磷加工。我国湿法磷酸主要用于生产磷复肥、饲料磷酸氢钙和低端大宗磷酸盐系列产品等。一般这些生产企业大多规模小，存在散、乱、技术水平低等情况，迫切需要整合、实现磷矿、磷复肥、磷酸盐一体化格局，形成以磷为核心的大型磷酸盐化工企业，以提高我国磷化工行业自身的抗风险能力和整体可持续发展水平。

目前，国内工业磷酸发展有热法向湿法转变的趋势，而我国工业磷酸和食品级磷酸的技术路线在此之前基本还是以热法为主。由于国家整体经济发展较快，而能源建设相对滞后；在能源价格不断上涨的情况下，热法磷酸的生产成本也越来越高。为此，国内的科研单位、企业院校，从上世纪90年代中期（1995年）就开始积极探索湿法磷酸精制技术的研究，结合国外成熟的膜分离技术，完成了湿法磷酸精制食品级磷酸小试和中试，取得了一定的科研成果。然而，国内湿法磷酸精制技术多年来一直没有取得实质性的突破，直到

现在还没有自己设计建设的工业化生产装置。利用湿法磷酸为原料生产工业级磷酸和食品级磷酸，可以降低能源消耗和综合生产成本，提高整体经济效益。另外，湿法酸精制后的残渣液还可以用来生产化肥，实现废弃物的资源化综合利用。

由此可见，随着我国经济的发展和湿法磷酸精制技术研究取得的成果，将为湿法磷酸的后期应用和技术突破提供新机遇。有专家预言：热法磷酸的竞争力将逐步削弱、湿法磷酸必将替代热法磷酸，湿法磷酸精制技术生产工业、食品级磷酸将成为今后磷化工发展的一种趋势。

2.湿、热法存在条件及对原料质量要求

2.1.湿、热法生产的存在条件

湿法又称酸法。湿法工艺是基于对肥料级磷酸的萃取而建立起来的，此反应过程中不需要提供热量，但对原料质量及组分比热法要求高。磷酸由硫黄制得，硫酸装置的废热副产蒸汽和电力，能源消耗和生产成本比热法低。湿法磷酸生产的系列磷复肥解决了农作物的增产，对国家粮食安全起到了至关重要的作用……

热法黄磷生产主要集中于水电和磷矿资源相对集中的云、贵、川、鄂四省，这些区域内水电具有很强的季节性，磷矿地处山区，工业又不发达，生产的磷矿、水电往往无法

外输。

热法黄磷生产中磷酸盐的化学还原反应需要大量而又集中的热量，这是与湿法工艺关键技术的区别。然而，热法的工艺技术路线解决、弥补了湿法不能达到的产品技术质量和磷资源综合利用方面的诸多问题。因此，湿法和热法是一对孪生兄弟。就像磷资源的应用与黄磷生产的不断发展，总是和电的发展紧密联系，他们之间已经形成了一种相互依存、息息相关、相互结合的伴侣关系。

其次，热法还减轻了产地磷矿外运（1吨黄磷消耗10吨左右）带来的运输压力，对地方经济的可持续发展起到了极积的助推作用。因此，我国热法生产实际是特殊的区域性、资源性、季节性的行业，对电力行业来说是一个很好的“调峰储能”（1吨黄磷消耗14500kw.h左右）产品，这正是我国热法黄磷存在的重要条件。

2.2.对原料质量（组分）的要求

有资料介绍：由于我国磷矿资源的日益紧张，使得适合于热法黄磷生产的优质磷矿供应趋紧，而大量的粉状磷矿主要用于生产化肥，磷矿增值很低，从某种意义讲是对磷资源的浪费。还有资料介绍：湿法可以充分利用粉矿磷资源，热法对磷矿的质量要求较高。其实，这些都是对湿、热法生产工艺技术用矿要求的一种误解。

热法对磷矿的适应性很强、范围很宽，P2O5在20%左右的中低品位磷矿都可以生产黄磷……

其次，热法对磷矿中杂质的敏感程度比其他任何方法都小，Fe2O3 、MgO、F、As、Pb等对热法和湿法工况都有影响，但相对热法而言，仅仅是增加单位消耗成本，所含的这些杂质在高温状态化学还原反应后几乎都遗留在磷渣和磷铁中，或者同尾气燃烧放空，因而，保证了黄磷产品质量的优良。

以前有报道说热法抢用了湿热的原料，其实不然。对于热法，单纯追求高品位磷矿并不是最好，还必须看入炉原料的化学组分是否适合热法黄磷生产特殊工艺要求和经济技术指标的优劣。下面有两种不同化学组分的磷矿，可以比较分析就非常清楚了。

表1 两种不同化学组分的磷矿（%）

矿种P2 O5CaO SiO2CO2Fe2O3Mg0 Al2O3Mk 第一种

29.69 46.81 9.01 8.69 1.03 1.74 2.0 0.19 第二种25.14 34.70 27.05 4.43 1.29 1.99 2.29 0.78 表1中的两种磷矿，第一种品位相对很高，P2O5接近30%（29.69%），湿法工艺用第一种磷矿很好，但若用于热法并不适合、经济。经过配料计算后入炉品位（P2O5）仅22.85%，下降 6.84个百分点（入炉品位每降低1%，吨磷电耗增加300-350KWh）；第二种磷矿P2O5 25.14%，经配料后入炉品位

在24.94%，反而比第一种的入炉品位高出2.09个百分点。因此，在用料上湿、热法工艺是可以互补、物尽其用。

3.湿、热法三废的资源化利用及困境

3.1.热法黄磷生产尾气中残磷的不稳定和不确定性

热法生产中磷渣、磷铁、泥磷、含磷污水的资源化循环利用，目前在生产企业已经没有太大问题，就是燃烧的一把火至今还没有一家熄灭……

由于热法黄磷生产工艺的特殊性（磷炉生产工艺不稳定、运行波动时，如塌料、炉温高等，故尾气中的残磷并非是恒定），尾气中的残磷始终存在着不稳定和不确定性，这给黄磷尾气的净化、使用带来了前所未有的难题。

黄磷尾气中的磷含量多少受饱和蒸汽压的影响，生产中离开最后一个喷淋洗涤收磷塔的黄磷尾气温度一般在35℃左右，此温度下尾气中的残磷可控制在1g/m3以内，30℃时降到0.4g/m3（有的厂不在意此温度的调节控制，最后一个喷淋洗涤收磷塔的温度高达60℃左右），如果不采用过冷水或其他方法，很难将尾气中的残磷再降下来。

尾气在输送过程中因压力(水环真空泵升压)、流速和环境温度等发生变化，其中的水蒸气和磷蒸气继续凝聚成为水和磷的固体颗粒，相当一部分粘附在输送管内壁并逐渐长大。