羧甲基纤维素钠(培训资料)

淤浆法/液浆法 (Slurry process)
3. CMC生产所用关键设备
4. CMC生产过程环境介质
1）乙醇/水； 2）乙醇/异丙醇/水 3）异丙醇/水 4）甲苯/异丙醇/水
5. CMC生产过程环境介质 羧甲基纤维素(CMC)主要技术指标： 1）黏度 2）取代度 3）纯度 4）水分 5）酸粘比、高温度酸黏比 6）耐盐性，盐黏比 7）铅砷含量
物。将此浆状物在90℃烘箱内加热，取0.4ml加到NMR管中 作测试。从1H-NMR谱图可以得到CMC中羧甲基在葡萄糖 单元(AGU)的C2、C3及C6位上的取代度及取代基团分布信息。
各种取代度样品的谱图外形相似。化学位移3.0~4.0ppm 是葡萄糖单元(AGU)上的质子峰，4.0~5.0ppm为-CH2COO-
增加CMC与蛋白质的复合体系的稳定性，可从
以下几点入手：
a. 提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时
的均匀性，这就需要提高产品取代的均匀性，而且
使CMC具有更好的耐酸、耐盐性能。 b. 增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量。 提高CMC的取代度，有利于增加CMC上的负电量， 使得CMC与蛋白质复合体系的稳定性提高。
左右，接近醋酸。因为其水溶性不好，市场上通常用的是 其钠盐。
间歇式(Batch process）
水媒法生产工艺 （Aqueous meduim process)
连续式（Continuous process) 捏合法/面团法 (Dough process)
溶媒法生产工艺 （Solvent process）
入2%的CMC稳定剂；在糖浆中，可加入0.75%1%的CMC稳
定剂；也可以用植物物质代替奶脂肪,用于人造甜食品，如山梨 糖醇代替冰激凌中的糖，也使用CMC。
CMC广泛用于饮料，目的是果汁悬浮性好，改 善口感和质地，消除瓶颈处形成油环，庇护人造甜 食不良苦味。 中性奶中加入CMC，可消除淀粉、卡拉胶的脱水 收缩，也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油；在 酸奶中加入CMC，可于蛋白质（结构示意图见图39） 在pH等当点范围反应，形成可溶性的、贮存稳定的 络合物（见图40）。
万吨，占21%；巴氏消毒奶87.57万吨，占61.45%；UHT奶25万 吨，占17.54%。资料显示，2002年我国牛奶总产量为1250万吨，
乳品产量较上年增长26%，液态奶产量增长66%。专家预测，未
来几年我国乳品市场将保持15%的增速，液态奶的年增长率将达 30%。但从人均消费乳制品来看，目前只有7.3kg，比起世界乳制
⊙取代的均匀性与位置
图2
纤维二糖构型
百度文库
第二 在乳制品中的稳定机理
在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂和固形剂， 羧甲基纤维素泛用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作 稳定分散剂。 目前，在我国有1500多家乳品企业，主要分布在东北、华北、
西北以及上海、北京等城市。从液态奶内部结构看，发酵乳29.93
1.红外光谱
下图是CMC和高档CMC的红外谱图比较
利用红外光谱定性分析产品的结构，采用KBr
压片法，使用Bruker EQUINOX55型红外光谱仪
（ 德 国 ） 。 从 红 外 谱 图 可 见 ， 高 档 CMC 与 普 通 CMC的特征振动峰极其相似，峰的高度也基本一致。 在 3440cm-1 处 是 羟 基 -OH 的 振 动 吸 收 峰 ； 16061330cm-1波数处是-COONa基团中C=O的对称
R = . OH , . ONO 2 , . N3
R R HO R R R O O R O O R
R O R O R OH R H R O
(n-2)/2
CMC的合成原理
纤维素碱化为碱纤维素： Cell-(OH)3+xNaOHCell-(OH)3-x(O-Na+)x+xH2O 氯乙酸转化为氯乙酸钠： ClCH2COOH +NaOH ClCH2COONa+H2O 碱纤维素和氯乙酸钠转化为： Cell-(OH)3-x(O-Na+)x +nClCH2COONa Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n + nNaCl 经过中和、洗涤： Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COOH Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COONa
从谱图中直接读出A+B、C及D峰的积分值JA+B、JC及JD，
C2=DS•（JC+JB）/JA+B+C+D
C3= DS•JA/JA+B+C+D C6= DS•JD/ JA+B+C+D
样品 CMC-1 CMC-2 CMC-3 CMC-4
取代度 （滴定） 0.9764 0.9818 0.9815 0.9906
蛋白质的分子结构如下所示：
R HOOC CH NH O C CH R NH O C R CH ............NH 2
蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。 通常情况下，蛋白质在酸性溶液里带正电荷，在碱性溶液里 带负电荷。
当 溶 液 中 氨 基 （ -NH2 ） 的 电 离 度 与 羧 甲 基 （ CH2COOH）的电离度相等时，蛋白质溶液呈现电
在冷冻甜食-冰激凌-糖水冰糕上，CMC分散性良好，且能
够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均匀一致的
组织，即使反复冷冻-解冻，也能够保持稳定，在用量很少的 情况下，能够赋予优良的口感。
在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，CMC与15%左右的卡拉
胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高， CMC用量增加，可获得腻滑的结构；在冰冻奶制品中，可加
状结构，在溶液中伸展，使蛋白质充分的分散，形
成稳定的复合结构。
CMC与蛋白质复合结构示意图
一方面，羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的 体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了稳定蛋白质的作用； 另一方面，羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子 型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。

脂肪的结构（以甘油三酯为例）
北京理工大学专题交流材料
The Quality Control and Molecular Structure of CMC
纤维素醚分子结构与质量控制
（2009兄弟企业产品创新论坛）
2009年 2月
第一 羧甲基纤维素生产及质量指标
羧甲基纤维素(CMC)是纤维素经碱化、氯乙酸醚化、中和
及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚。质量差异化原因：
详细谱图：
图中4.6-5.5ppm之间为C1 的两组双重峰。这两组双重峰
是由于受C2处的质子影响而引起。较低场的双重峰认为是α异构体的C1处质子，较高场的双重峰为β-异构体的C1处质子。 图中S和U分别代表C2处羟基的取代与未取代。 从图中还可以明显看到，-OCH2COO- 的质子在4.04.6 ppm的特殊区域里被检测到。从这里可以测定纤维素取代度 DS。已发现，从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的 谱图（羧甲基化之前），并不包含这一区域。并且羧甲基的 CH2基团在这一区域产生了四个尖锐强峰，因此可以分析取 代基的平均分布。
沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题， 在低pH值条件下，pH值接近PI点时，奶制品中酪
蛋白胶粒发生凝聚沉淀。乳制品放置久了，会发生
脂肪上浮，形成很不美观的项圈，加入稳定剂后，
稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系，进
而阻止了酪蛋白的沉聚，沉淀量的多少就主要取决 于该体系的稳定性。
分离上浮

脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成长的分子链，不溶
于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离 子型体系才能作用。
CMC与蛋白质中的氨基形成的复合结构，具
有乳化作用，起到了表面活性剂的作用，可以降
低脂肪和水之间的表面张力，使得脂肪充分乳化， 使脂肪球均匀分散到整个配料中，在混合操作过 程中防止了脂肪球搅出奶颗粒，从而使食品保持 良好的风味、浓度、口感等。
1、原料丰富多样、质量分散 2、生产设备、配方及工艺的多样化、差异化 3、货源组织与供给过程复杂性
O R = . C
CH3 NH
O NHC O( CH 2CH 2 O )n R`
.
H
,
.
NO 2
R R HO R R R O O R O O R
R O R O R OH R H R O
(n-2)/2
羧甲基纤维素钠CMC结构示意图（R=-OH 或 -OCH2COONa）
品人均消费100kg，还存在着巨大的发展空间。
纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相 关：取代均匀性越好，纤维素的羧甲基化产品稳定性越
好；改进工艺，适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基
化产品的取代均匀性。纤维素的羧甲基化产品的稳定性 与粘度负相关：粘度越低，纤维素的羧甲基化产品稳定 性越好。因此，国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤 维素的羧甲基化产品。
第三 CMC结构分析与测试
通过联合研究, 北京理工大学与石家庄兄弟公司 开发的高档CMC 实际上是在一定液固比条件下或特 殊工艺条件下制备的取代均匀的CMC，也是天然棉、 木纤维素经碱化、羧甲基化、中和及纯化后得到的 离子型纤维素醚，但是由于采用的设备更先进、工 艺配方更科学，取代基在无水葡萄糖单元上分布均 匀性好，使用性能优越。

1.纤维素原材料
2. CMC生产工艺
羧甲基纤维素(CMC)属于离子型纤维素醚，有盐型(羧
甲基纤维素钠)和酸型(酸化羧甲基纤维素)两种。通常经碱 化、醚化、中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠 (NaCMC)，是一种水溶性的盐，习惯上称CMC，经硫酸等酸 化后得到的是酸化羧甲基纤维素。
酸化羧甲基纤维素CMC是一种聚电介质，pKa大约在4
应用效果
CMC-5
CMC-6 CMC-7
1.0074
0.9864 0.9954
1.15
1.18
1.20:1:1.12
1.28:1:1.11
329.9
339.9 237
3.49603
2.39238
HCMC-1
0.8361
1.04
1.32:1:1.23
1846
2.84092
2
单独使用，没有增稠现象但 是粘度过高，不符合要求； 稳定剂配方中,出现产品粘度 增大的现象 单独使用，粘度没有增稠现 象但是粘度过高，不符合要 求；稳定剂配方中,出现产品 粘度增大的现象
的特征峰，5.0~5.5ppm是AGU上还原性末端C1 上的质子共
振峰。谱图中4.04.6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高场 分别代表了C3 、C2-α、C2-β、C6羟基的羧甲基化峰。
谱图中4ppm以下的部分包含着重要的信息，即羧甲基
纤维素的取代情况，从这些信息可以得到取代度DS和取代 基的分布情况，下图为羧甲基纤维素4ppm以下的这部分的
已知，谱图中4.04.6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高 场分别代表了C3 、C2-α、C2-β、C6羟基的羧甲基化峰，可以 依次记为A、B、C、D峰，取代基在C3、C2 、C6位上的分布 即为这些特征峰的积分值比（C2-α+C2-β：C3：C6） 利用α和β葡萄糖异构体比例为36：64，因而利用C2位取代基 质子峰存在JB ：JC=36：64的关系，可计算出JA 和JB ，用 JA+B、JC和JD来表示C3、C2 、C6位上取代基的分布：
中性，此时的溶液pH值即为蛋白质的等电点PI。
溶液中没有稳定剂时，当pH值接近蛋白质的等电
点PI时，溶液最不稳定，可能因蛋白质对外呈现出
电中性，因重力作用产生沉淀
在一定的pH值条件下，蛋白质中的氨基（-NH2）
与H+反应生成-NH3+
由于羧甲基纤维素是阴离子性的，能够与铵盐
通过盐键、氢键发生胶溶作用，纤维素醚是空间网
与不对称振动吸收峰；11601020cm-1处是-CO-C的
对称与不对称振动吸收峰。二者的特征峰的位置、 幅度几乎没有区别。
2. 核磁共振波谱法
能够快速地得到AGU中取代度的可靠信息
首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通 过氢质子核磁共振来分析。水解的过程为：称取150mg样品
放入5ml玻璃瓶中，加入D2O，再慢慢加入D2O与D2SO4混合
取代度 （核磁） 1.18 1.04 1.14 1.16
AGU上 分布 1.53:1:1.45 1.18:1:1.13 1.30:1:1.15 1.43:1:1.28
粘度 576.9 501.9 373.9 393.9
GPC 多分散性 2.81820 3.97280 3.63796 3.52080
凝胶 颗粒