偏晶合金凝固制备方法的研究进展

偏晶合金凝固制备方法的研究进展

*

张 林,王恩刚,左小伟,康智强,赫冀成

(东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室,沈阳110004)

摘要 偏晶系合金具有独特的物理和力学性能,是一类具有重要工业应用前景的合金,长期以来受到了广泛关注。系统介绍了偏晶合金的各种凝固制备方法和研究手段,总结了近期国内外在这一领域的研究新进展,着重介绍了强磁场下均质偏晶合金的制备技术,展望了利用强物理场制备大体积均质偏晶合金的前景,并指出了今后的研究方向。

关键词 偏晶合金 偏析 凝固 相分离

Research Progress in Solidification Methods of Monotectic Alloys

ZH ANG Lin,WANG Engang,ZU O Xiaow ei,KA NG Zhiqiang,H E Jicheng

(K ey L aborat ory of M inist ry of Educatio n fo r Electr omag netic P ro cessing o f M ater ials,

N or theaster n U niv ersity ,Shenyang 110004)

Abstract T he monotectic allo y systems a re very useful alloy s fo r po tent ial industr y use because they have spe -cia l phy sical and mechanical pr operties,and have been investig ated by many r esear cher s.T he main so lidificat ion and research metho ds are intr oduced systematically ,the new pro gr ess in this r esear ch domain is co ncluded,the fabrication of homo geneo us mo no tect ic alloy under high mag netic field is intr oduced emphatically ,the pr ospects o f larg e vo lume ho mog eneous mo no tect ic allo y fabr icated under stro ng physical f ield ar e pro po sed,and the r esear ch pro spect is pointed out.

Key words mo no tect ic alloys,seg reg atio n,solidificatio n,phase separ at ion

*国家自然科学基金项目(50574027;50901019);国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2007A A 03Z519);高等学校博士学

科点专项科研基金项目(20070145062);高等学校学科创新引智计划项目(B07015) 张林:男,1979年生,博士,讲师 E -ma il:zhanglin@ 王恩刚:通讯作者,男,教授,博士生导师 E -mail:egw ang @ma

0 引言

偏晶合金是一类有着重要工业应用前景和价值的材料,均质偏晶合金可表现出独特的物理和力学性能[1],可作为自润滑材料,并已成为汽车工业中一种理想的新型轴瓦合金。具有弥散分布第二相粒子的偏晶合金具有超导性能,可用于制造超导体[2]。第二相以颗粒状或纤维状均匀分布的偏晶合金可以制成具有良好导热导电性的电接触材料。此外,偏晶合金还可以应用于高矫顽力永磁体[3]。偏晶合金难以通过常规铸造方法制备,在偏晶合金熔体进入难混溶区后,2种液相迅速互相分离、凝并,并形成严重的偏析甚至分层,这种分层结构限制了偏晶合金在工业中的应用[1]。目前实际生产中的偏晶合金多采用粉末冶金工艺制备[4],粉末冶金工序复杂、生产成本高,且杂质和孔隙的存在使合金性能显著降低,因此如何通过改进凝固制备工艺来获得大块均质偏晶合金是偏晶合金制备研究需解决的关键问题。近年来随着材料制备技术的高速发展,越来越多的方法应用在偏晶合金的制备领域。本文对多种偏晶合金凝固制备工艺和研究方法进行了综述。

1 偏晶合金的凝固制备方法

1.1 空间微重力法

空间微重力法是利用微重力环境下的失重状态来消除由重力造成的偏晶合金第二相Stokes 沉积。早期的微重力实验并没有达到抑制偏晶合金宏观偏析的效果,Reger 等[5]采用接近临界成分的Zn -Pb 合金进行地面及空间的比较实验,发现空间样品也产生了与地面同样程度的宏观偏析,研究表明微重力条件虽然消除了重力的影响,但M arangon i 运动成为分离的主要原因。Fredriksson 等[6]在TEXUS 火箭计划中用B-i Zn 合金进行实验,虽然样品被一层富铅相所包

围,但在样品心部保留了一些弥散的富Bi 小液滴。Rat ke 等[7]在微重力条件下对A-l Pb 基过偏晶合金进行了实验,Pb

液滴的M arangoni 运动对凝固组织占主导作用。

中国的学者也对偏晶合金的空间凝固行为进行了研究。张修睦等[8]对A-l Bi 偏晶合金进行2次卫星搭载实验,结果表明当第二相的M arangoni 迁移速率小于固液界面移动速率时,第二相液滴将被凝固界面捕获,得到均匀的偏晶合金。达道安等[9]在空间实验条件下制备了A-l In 等二元和三元合

金样品,富In相颗粒为半球形,尺寸不到地面最大颗粒的1/3。

H uang等[10]在神州三号飞船的搭载实验中研究了A-l Bi偏晶合金的定向凝固,在凝固方向上2种条件下的Bi颗粒尺寸有很大差异,而在空间条件下Bi颗粒显得更易粗化。

空间微重力条件下的一系列研究表明除重力所致的S tokes沉积外,还有其它影响相分离的重要机制,如第二相液滴的M arangoni运动等。由于空间制备成本昂贵,促使研究者对偏晶合金凝固过程进行深入了解,从而改进地面上的材料制备工艺。

1.2地面的微重力法

由于空间微重力实验成本昂贵,因此很多学者在地面上通过落塔落管等实验在较短的时间内实现微重力。A ndrew s 等[11]在马歇尔太空飞行中心的105m落塔中进行了A u-Rh 过偏晶合金的微重力实验,该落塔可提供4~6s的微重力时间,结果表明10%Au(原子分数)合金中富Au相液体有润湿试样外表面的趋势,可导致严重的偏析。80%Au和90%Au 的合金基体中形成了粒径2~3L m弥散的富Rh球相。Gru-gel等[12]也利用105s落塔进行了Ag-Ni和Ag-Mn合金的实验,抑制了第二相重力偏析,并促进规则组织的形成。国内的研究者也利用落管进行了一系列实验,曹崇德等[13]利用3m落管进行了无接触条件下Cu-Pb偏晶合金的实验,其中Cu-40%Pb合金没有产生宏观偏析,而Cu-64%Pb合金的宏观偏析很严重,认为与此时富Pb相的表面张力较低有关。王楠等[14]对Fe-48.8%Sn(质量分数)偏晶合金的快速凝固实验表明,随着重力加速度的降低,M arangoni运动比Stokes 运动更明显体现出来,但对于第二相液滴的弥散化作用很小。除了落塔和落管外,日本的Shum pei Ozaw a等[15]采用1000m下投的微重力实验来研究A-l Pb过偏晶合金的凝固,微重力条件下各位置得到了均匀分布的Pb颗粒。地面微重力法保持微重力的时间较短,因此只能加快试样凝固速度,采用小尺寸试样快速凝固。

1.3正交电磁场模拟微重力法

在电磁场作用下,由于两组元的电导率不同,所形成的电磁力密度也不同。如能选取合适的电磁场参数,利用电磁力抵消两相密度差,可使得熔体处于与空间微重力相似的状态。20世纪80年代前苏联学者[16]利用此方法对Zn-Pb、Cu-Pb合金进行了实验,当电磁参数选择合适时可以消除组元间的密度差,得到均匀的组织,但Pb相在水平方向的分布不均匀。Ratke等[17]也在这方面对A-l Pb合金进行了实验,利用洛仑兹力可使Sokes沉积得到消除,并使粒子稳定在原来的位置上。

在国内,达道安等[18]利用此方法制备了Pb-Zn偏晶合金,Pb粒子的形状主要为微米量级的小球,弥散体尺寸略大于空间样品。赵九洲等[19]对A-l Pb合金进行了凝固试验,发现在适当的电磁场下能够取得富Pb相均匀分布的组织。陈焕铭等[20]利用电磁模拟装置制备了A-l Bi偏晶合金,有效地消除了由于重力作用而产生的分层现象,但是第二相颗粒仍然较粗大,整体弥散效果较差。郝维新等[21]对过偏晶Cu-40%(质量分数)Pb合金熔体进行了微重力电磁模拟的凝固试验研究,S(Pb)相分布在粗大的A(Cu)枝晶间,从而消除了该合金在凝固过程中出现的重力偏析现象。

地面模拟微重力的实验只消除了重力导致的沉积,而没有消除M arangoni运动造成的偏析,而由残余重力引起的Stokes运动等因素在电磁场条件下也可能存在。正交电磁场模拟微重力要求电流和磁场在试样内分布均匀,在操作上较困难,电磁场的分布对于凝固组织的影响因素仍很复杂,制备均匀弥散第二相分布的组织仍较困难。

1.4控制铸造及带式铸造

当偏晶合金凝固界面前沿的第二相液滴作与重力方向相反的M arangoni运动时,将对重力场作用下的St okes运动进行抵消,从而抑制第二相的宏观偏析。张宏闻等[22]采用控制颗粒M arangoni运动的方法制备了A-l Bi偏晶合金铸锭,他们将这种方法称为控制铸造。A-l Bi合金铸锭中第二相粒子的尺寸可以得到有效控制,铸锭中大部分第二相粒子的尺寸都在20L m以下。洗爱平等[23]的研究表明液滴合成运动的净速度与第二相液滴的尺寸有关,当第二相液滴生长到临界尺寸时,液滴净速度为零。由于凝固过程中无法有效控制临界半径r0,因此仍然很难获得组织均匀的偏晶,这种技术目前还不成熟。

Prinz等[24]在地面铸造条件下,利用与重力方向相反的M arangoni对流抵销重力的作用进行A-l S-i Pb和A-l S-i Bi合金铸造带的制备,并将此方法称为带式铸造。此方法在铸造带的长度上使铅相和铋相达到了弥散分布。赵九洲等[25]建立了一个数值模型来描述这种难混溶合金的带式铸造微观结构演变。数值计算结果表明在带式凝固条件下,M arnago-ni迁移主导液滴的运动,导致了第二相液滴在液固前沿的聚集。

1.5无接触电磁悬浮法

无接触电磁悬浮技术即利用高频感应线圈产生的电磁力,使试样在悬浮状态下加热熔化和凝固。Egry等[26]采用了Co-Cu合金进行无接触凝固,Co-Cu合金具有包晶相图,但也有一个亚稳态的难混溶区,试样中富Co颗粒不均匀地分散在富Cu基体中,电磁场的搅拌作用使一些Co颗粒无法保持球形。Rathz等[27]将T-i Ce合金在微重力和单位重力下无接触冷却通过难混溶区。微重力下的试样比重力下的试样获得了更大的过冷度。微重力下L1液相与Ce外壳形成一个近似同心球,C e中残留一些小颗粒。无接触电磁悬浮在整个过程中避免了与坩埚壁接触所产生的污染,但无法制备大尺寸试样。

1.6深过冷法

深过冷是指通过消除或减弱合金熔体中的异质形核作用,从而使液态金属获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。如使大体积偏晶合金熔体的凝固尽快通过难混溶区,使第二相没有足够的时间完成分离的动力学过程,将可能得到第二相分布均匀的偏晶合金。Wei等[28]对大体积N-i5%Ag (质量分数)偏晶合金进行了深过冷实验研究,在高的过冷度下Ag相优先形核,Ni相生长成枝晶,促进了A g液滴凝并造成的试样底部和顶部的宏观偏析。郝维新等[29]用熔融玻璃