[Co(II)_Salen]配合物的制备及载氧作用

[Co(II) Salen]配合物的制备及载氧作用

摘要：无机配合物双水杨醛乙二胺合钴(Ⅱ) [Co(Ⅱ)（Salen ）] 具有可逆载氧能力，是天然氧载体的模型化台物。通过红外光谱对其结构进行表征，并通过模型化合物[Co(Ⅱ)（Salen ）]的吸氧测量和放氧观察了解载氧作用机制。

关键词： [Co(Ⅱ)(Salen)]，载氧作用, 红外光谱；载氧

一、引言

Salen 分子是一类配位原子为二氮二氧的大环席夫碱配体，能和大部分过渡金属元素及部分主族元素形成稳定的配合物。[Co(Ⅱ)（Salen ）]配合物制备的条件不同可以有两种不同的固体形态存在，因此，本文将从Co(Ⅱ)（Salen ）配合物的合成、表征、载氧来讨论该化合物。通过[Co(Ⅱ)（Salen ）]配合物制备掌握合成配合物中的一些基本操作技术，同时通过模拟化合物[Co(Ⅱ)（Salen ）]的吸氧测量和放氧观察了解载氧作用机制。

本实验以[Co(Ⅱ)(Salen)]为例来观察配合物的吸氧和放氧作用,[Co(Ⅱ)(Salen)]配合物制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色黏状物体（活性型）在室温下能迅速吸收氧气；另一种是暗红色（非活性型），在室温下稳定，不吸收氧气。非活性

[Co(Ⅱ)(Salen)]配合物在某些溶中，能与溶剂配位而成活性型。在DMF 溶剂生成的加合物

[Co(Ⅱ)(Salen)]2(DMF)2O2是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co 和O 的物质的量比可以用气体体积测量法测定。[Co(Ⅱ)(Salen)]2(DMF)2O2加进弱电子给予体氯仿后，将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(Ⅱ)(Salen)溶液。 Co N O N O Co O N N O 0.226nm Co N O N O Co

O N

N

O 0.345nm 非活性型 活性型

合成路线:

OH

CHO +

Co(CH 3COO)2.4H 2O +NH 2CH 2CH 2NH 2

CH 3CH 2OH N 2 ΔO Co

H N N O

二、实验部分

2.1实验目的

通过[Co(II)Salen]配合物的制备和对其吸氧测量及放氧的观察，掌握无机合成中的一些基本操作技术和了解一些金属配合物的载氧机理。

2.2实验原理

在许多生物体中，一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，如人体中的肌红蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。

由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成[Co(II)Salen]配合物，其反应式如下：

OH

CHO

H 2N

NH

+2HO CH N N O

HC O CH

N N Co

Co(CH 3COO)2

在合成配合物[Co(II)Salen]时，首先制得的一种是棕色粘状物，为活性型[Co(II)Salen]。将活性型[Co(II)Salen]在无氧及70～80℃条件下搅拌1小时，则得另一种暗红色结晶，为非活性型[Co(II)Salen]。它们都是双聚体配合物，其结构如下图所示。

N N O O Co N N O O Co Co N N O O Co N N O O

2.26

3.45非活性型活性型

活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co 原子与另一个[Co(II)Salen]分子中的Co 原子相连接而成的双聚体(D Co-Co = 3.45Å)，在室温下能迅速吸收氧气。

非活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co 原子和O 原子分别与另一个

[Co(II)Salen]分子中的O 原子和Co 原子相连接而成的双聚体(D Co-O = 2.26Å)，在室温下稳定，不吸收氧气。

某些溶剂L 与非活性型[Co(II)Salen]配位而成活性型的[Co(II)Salen]2L 2后，能在室温下迅速吸收氧气而形成1 ：1型[Co(II)Salen]L O 2或2 ：1型[Co(II)Salen]2L 2O 2加合物。 在DMF 中形成氧加合物的反应式为：

2[Co(II)Salen] + 2DMF + O 2 [Co(II)Salen]2(DMF)2O 2

产物[Co(II)Salen]2(DMF)2O 2是一种颗粒极细的暗褐色沉淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与钴的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。 在[Co(II)Salen]2(DMF)2O 2沉淀中加入弱电子给予体溶剂氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的[Co(II)Salen]溶液。

[Co(II)Salen]2(DMF)2

O 2CHCl 32[Co(II)Salen] + 2DMF + O 2

2.3仪器与药品

仪器：三颈瓶(250ml) 1个；冷凝管1个；恒压分液漏斗1个；移液管2 mL1支；量筒(100 mL 、10 mL)各1个；烧杯(50 mL) 1个；氮气钢瓶1个；抽滤瓶1个；砂芯漏斗1个；红外灯1台；量气管(25 mL) 1支；支试管1支；带活塞三通1支；普通漏斗1支；小试管(5 mL) 1支；氧气钢瓶1个；离心试管（10 mL ）2支；

SHZ-D （Ⅲ）循环水式真空泵

BOO 型离心沉淀器

JJ-1精密定时电动搅拌器

DHG-9146型电热恒温鼓风干燥箱

SY-1-2型电热式恒温水浴箱

试剂：