质谱法解析精选课件PPT

28
未知化合物B的质谱图
15
14
18
未知化合物A的质谱图
12
16
14
28
2021/3/2
未知化合物C的质谱图 14
29
19
第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子 （一）分子离子
M ＋ e →M.+ ＋2e m/e = 分子量 [可测的精确分子量 ]
（二）碎片离子
M
裂解
M.+
初级碎片离子
离子阱中生成的离子有较长的停留时间，可能
2021/3/2 发生分子离子反应。
14
（五）离子检测器
是接收由质量分析器分离的离子进行离子计数并转 换成电压信号放大输出，经计算机采集和外理，得到按不 同质荷比值排列和对应离子丰度的质谱图．
（六）质谱仪的主要性能指标
１、质量范围：质谱仪能够进行分析的样品的相对原 子质量或相对分子质量或ｍ／ｚ最小到最大的质量范围．
基峰 分子离子峰
M+1 M+2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2021/3/2
4
三、质谱仪
（一）真空系统 保证质谱中裂解反应发生的是单分子反应。 （二）样品导入系统
是质谱仪的进样系统，作用是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。
间接式进样、直接探针进样、色谱联用进样系统。 （三）离子源又称电离室
这表示该仪器可以将质量数为100.00和100.01的 两种离子分离
2021/3/2
17
４、质量准确度又称质量精度：
离子质量实测值Ｍ与理论值M0的相对误差．
质量精度＝
Ｍ－Ｍ0 ｍ
×１０６
实测值３６４．２５０４理论值员３６４．２５０９， 其测定的质量精度为１．４
2021/3/2
18
思考题：
17 16
第四章 质谱法
（mass spectra）
质谱：是把带电荷的分子或经一定方式裂解形成 的碎片离子按照质荷比大小排列而成的图谱。
质谱法：是根据质谱图提供的信息，进行有机化 合物及无机化合物定性和定量分析、化合物的结构分 析等的方法。分子量、分子式及所含结构单元、推测 出分子结构。
2021/3/2
1
第一节 质谱法的基本原理和质谱仪
就会在质荷比小于的地方被检出．
3、m1、m2和m*之间的存在下列关系：
2021/3/2
m*=m22 / m1
21
2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义
M MH+
M
M
特点:
不锈钢靶
Xe
快原子
M =基质表面的分子
2F02A1/3B/2-MS的离子源
FAB质谱不仅出强的 准分子离子峰，还产生 大量碎片离子，这些碎 片离子峰 对测定样品的 结构是很有用的。
9
（四） 质量分析器
１、四极质量分析器
优点：结构简单， 体积小，重量轻，价格 便宜，清洗方便，操作 容易。
F+
MS
2021/3/2
碎片离子及亚稳离子
电子接收 离子聚焦
M.+
分子离子 6
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离
电子轰击电离（EI）的优点：
有较多的与结构密切相关的碎片，对推测未知化 合物结构具有重要意义。图谱重现性好、便于利用 数据库实现计算机检索及图谱对比。
电子轰击电离（EI）的缺点：
1）试样分子稳定性不高时，分子离子峰难以获得， 丰度较低或难以测得分子离子峰。
裂解
次级碎片离子…
2021/3/2
20
(三)亚稳离子
质谱中的离子峰都是尖锐的，但也存在小数较宽
的峰，且强度较低，m/z也不是整数值这类峰称为亚 稳离子峰。
1、亚稳离子（m*）的产生
1、正常的裂解是在电离室中进行的。
m1(母离子)
m2(碎片离子) ＋ 中性碎片
2、如果裂解是在进入时磁场发生，生成的碎片离子
２、灵敏度：
绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量．
相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含 量之比．
分析灵敏度：指输入仪器的样品量与仪器产生的信号
2021/3/2强度之比．
15
３、质谱仪的分辨率
定义为:
R = M /ΔM
所谓正好被分离，国际上大多采用10%谷底的定认，即该 两种离子峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认 为该两种离子已被分离，反之，则认为未被分离。
化学电离法，生成的最大m/z的峰不是分子离
子峰,而是(M+H)或(M-H)峰或其它峰,这些峰被
称为准分子离子峰,在计算分子量时,应注意这一点.
2021/3/2
8
3、快速原子轰法（FAB）
Ar+(高动能)+ Ar(热运动的)＝ Ar (高动能)+ Ar+ (热运动的)
探头
溶解于基质中的试样
M
M
M
MH+ 进入质量分析器
2）不能气化的试样分子或热不稳定试样，无法获 得分子离子峰。
2021/3/2
7
2、化学电离法（CI）
化学电离时，试样分子的电离是经过离子-分子 反应而完成的。
CH4 + e CH+4. + CH4 CH+5 + M
CH4. ++ 2e CH5++ CH3.
CH4 + MH+
X- + M
[M-H]- + HX
h = (h1+h2) / 2
h2 h1
a
× 100% ≤ 10%
h
a
2021/3/2
16
例如：质量数为100和101两种离子，则好被分离，仪器
分辨率为：
R＝100／1＝100
若仪器的分辨率为10000，则该仪器分离质量数 为100附近的两种相邻离子时，有下列关系：
10000＝100／ΔM
ΔM＝0.01
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子， 并使其具有一定的能量后，进入质量分析器。
2021/3/2
在离子源中，样品分子离子化方法有多种： 5
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离
M +ｅ（高速）→Ｍ＋．＋２ｅ（低速）
离子排斥电极
阴极
SN
M e-
ee-
M
M
e-
e-
e-
磁体
SN
.M+ F+
Vacc
. F+ M+
适合与气相毛细管 色谱及液相色谱联机。
±、～ U、V
缺点：分辨率不够高，对较高质量的离子有
质歧视效应。
2021/3/2
13
２、离子阱质量分析器
优点： 1、单一的离子阱
可实现多级串联质谱 （MS）n。
2、结构简单，价格 低，灵敏度高。
3、质量范围大。
±、～
缺点：所得质谱与标准谱图有一定差别，这是由于在
2021/3/2
2
一、质谱的基本原理
- +-
+
加速电位
推斥电位Βιβλιοθήκη Baidu
阴极
控制器
收集狭缝D 电子倍增管
磁体
样品 探针E
。。 e-
。。。。。。。 容器A
狭缝 狭缝B 阳极 泵
m/z=B2·re/ 2V
放大器
2021/3/2
单聚焦质谱仪示意图
记录仪 质荷比
相 对 强 度
3
二、质谱的表示方法
CH3 (分子量92)