电解二氧化锰用阳极材料的发展与应用

Ｇ ｏ ｌ ｕ ｍ ｂ ｜ ｏ ｓ ｅ ｈ ｉ 通 过 电 化 学 方 法 在 钛 基 表 面形 成一 层很 薄 的二 氧化 锰涂 层 ， 在 适宜 的 电解液 组 成 中， 此 阳极 寿 命 与 其 他 类 型 阳极 相 比至 少 长 ２—３
的钛 台金 阳极 。此 阳极 以钛 为基 体 ， 并 添 加 了选 自
１ 纯 钛 阳极
现代 Ｅ ＭＤ生产 已采 用 钛 阳极 。这 是 因 为钛 在
必须 采用较低 的操 作 电流密度 。但 简 单的执 行 电流 密度 ， 势必与 提高设 备 利用率 和劳 动效 率相矛 盾 ， 可
行 的方案 是增大 电极 的 实 际反 应 面 积 ， 为 此 目的实
施 的措施 有 ：
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第２ ｓ卷
第 ５期
稀
有
金
属
２ ０ ０ １ 年 ９月
Ｓ ｂ ２０ ０１
Ｖｏ Ｉ ． ２ ５№ ． ５
Ｃ ＨＩ ５ ＂ Ｅ Ｓ Ｅ Ｊ ＯＵ Ｒ Ｎ ＡＬ Ｏ Ｆ Ｒ ＡＲ Ｅ Ｙ ｌ Ｅ Ｔ ＡＩ ￣
电解二 氧化 锰 用 阳极材 料 的发 展 与 应 用 ‘
有
金
属
２ ５ 卷
耐腐 蚀 性均好 于 纯钛 ， 其 次它 们 的抗钝 化 性 能 也 优 于纯钛 ， 尤其 是 Ｔ ｊ 一 ． Ｆ ｅ合 金 ， 在 电流密 度 低 于 ８ ０ Ａ ／ 时， 阳极 表 面无 氧化 膜 生成 ， 导 电性 好 ， 其 中析 出相 Ｈ２ Ｍ 是提 高合 金抗 钝化性 能 的关键 。 同时 ｌ ｒ ｉ ．
被钛 系列 阳极替 代 。本 文将 重点讨 论钛 系列 阳极材
料 的发展与 应 用 。为 了便 于叙 述 ， 按 纯钛 、 钛合 金 以 及 钛基 涂层三 类 分别讨 论 。
锰离子； 保持 较低 的 电流密度 。
１ ． ２ 降低有 效 电流密度
为 了降低 过 电位 ， 抑 制钝 化过 程的 发生 和加剧 ，
易腐 蚀 ， 机械 强度 差 ， 使用 寿命 短 ， 碳 中 所含 铁 污染
产品， 降低 了 Ｅ ＮＤ 的纯度 Ｊ ， 因此 石墨 阳极 正逐 渐
在长 期 的生 产 实践 中 ， 人 们 总结 出减 轻钝 化 的
电解 条件为 采用较 高 的 电解 温度 （ 高于 ９ ｏ ｑ ｃ ） ； 采 用 适 当的电解液 酸 度 ； 电解 液 中保 持一 定 浓 度 的二 价
生产 中不 可避免 的 产 生钝 化 这一 问题 ， 国 内外 专 家
做 了大 量有关 钛 阳极抗 钝 化 性 能 的研 究 ， 主 要研 究 结果 如下 。 １ ． １ 优化 电解 条件
关ｌ ４ Ｊ 。 目前 世 界 Ｅ Ｍ Ｄ生产 中 ， 采用 的阳极材 料主 要
有石 墨 、 纯钛、 钛合金 和钛 基涂层 材料 等 。石 墨 阳极
关键 词 ： 阳极 材料 电解 二 氧化锰 中圈分类 号 ： Ｔ Ｍ ９ １ １ １ ４
钛基 合金 阳极
钝化
文献标 识码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ２ ５ ８— ７ ０ ７ ６ （ ２ ０ ０ １ ） ０ ５— ０ ３ ６ ９— ０ ５ 足， 最突 出 的一 点 是易钝 化 。尤 其在 高 电流密度 、 高
庞 静 黄松 涛 胡 永 海
（ 北 京有 色金属 研 究总院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ８ ８ ）
摘 要 ： 详尽地讨论 了电解二氧化锰生产中所遇到的问题 及 电解用 阳极材 料的发展 和应用 。阳极材 料 的 自
身特性不仅决定 了它的实 用寿命和相应 电解过 程中的各 项参数 ， 而且不 同阳极 材料对 Ｅ Ｙ Ｉ Ｄ的 电化 学性能 和纯度 有直接的影响 针对钛阳极易钝化的特点 ， 介绍 了有 关以钛为基体 的多种阳极材 料的研究 。
了钛 台金 阳极 。钛合 金阳极 有二 元合 金和多元 合 金 两类 。现 报道 的二 元台 金有 Ｔ ｉ Ｍ ｎ ０ ． ０ １ ％～ ２ Ｏ ％（ 质 量分数 ） 、 ＂ １ ５ ． Ｎ ｉ ５ ％（ 质 量 分数 ） ㈦ 。其 、 Ｍ ｎ二
元合金 阳极 虽然 能适 用 于较 高 的 电流 密 度 ， 但 其 成 型性差 ， 只限 于加工为 棒状 电极 Ｏ ｌ ｅ ｎ Ｉ ［ “ 设 计 的钛 台金 （ 三元 ） 电极 ， 用 铁 和 铜代 替 贵 金 属作 为合 金 元 素， 降低 了 阳极 成 本 。他 指 出 Ｔ ｉ ． ｃ ｕ合 金 阳极 中 铁 铜 的含 量直接影 响 阳极 的腐 蚀 电位 。一般铁 含量 为 ０ ． ２ ５ ％ 一１ ． ５ ％（ 质量分数） ， 铜 含量 ０ ． １ ％ ～ ０ ． ５ ％（ 质 量分 数 ） 。此组 成 的台 金 阳极 耐腐 蚀性 好 ， 同 时实验证 明产 品 Ｅ Ｍ Ｄ 的质量 也 有所 提 高 。Ｈ ｅ ｉ ｎ ．
糙表面； （ ３ ） 钛管 ； （ ４ ） 熔结 钛板 （ 表面粗 糙 ） ； （ ５ ） 多 孔 金属 网 （ 由于 扩 展 增 大 表 面 ） ； （ ６ ） 挖稽 板； （ ７ ） 波 纹 片 “ ； （ ８ ） 熔 结钛带 。
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稀
１ ． ３ 采 用 新 的 解 工 艺
品（ Ｅ Ｍ Ｄ） 质量高 。 尽 管 钛拥 有 以上诸 多优 点 ， 但 也 存在 着 许 多不
收稿 日期 ： ２ ０ ０ １ — １ １ ・ ０ ４ ； 庞 静． 女， １ ９ ７ １ 年生 ． 助 理 工 程 师 硕 士
（ １ ） 阳极 表 面 喷 沙 ， 致使 表 面 凹 凸不 平 ， 从 而增 大 了实 际表面 ； （ ２ ） 采用 钛 碎片压 制的 阳极 以获取 粗
电解 二 氧 化锰 （ 以下简 称 Ｅ Ｍ Ｄ） 是 制 造高 性 能 锌锰 、 碱锰 干 电池 的 正极 材 料。 随着 电池 工业 的 发
酸 和低温 的条 件下 ， 表 面钝化 膜 ＂ ｒ ｉ Ｏ 中 的值 由于
氧气通 过 吸附． 扩 散 过 程 向 钛极 板 内部 的传 输 而 不 断的增 大 ， 同时钝 化膜厚度 增加 ， 造成 导 电性严 重下 降 Ｊ ， 槽压升高， 电解 沉积 物 不 仅有 脱 落 现象 ， 而且 包 含结构 组分 ， 而这 种 结 构 组 分用 于 电池 体 系将 严 重影 响 电池 的 放 电性 能 。为 了解 决 钛 阳 极 在 Ｅ ＭＤ
３ 钛 涂 层 阳极
３ ． １ 贵 金属及 贵 金属氧化 物 涤层 由于作 为阳极 的钛表 面 易于产生 一层 导 电性 能 很差 的氧化 膜 ， 使 阳极 转入 钝化 状态 ， 所 以人们一 直 致力 于活化 钛 阳极 的研 究 。涂 层法是 一种 被实践证 明非 常有效 的方法 。所 谓涂 层 法是在钛 基 表面涂一 层活性 材料 ， 这 种活性 材料 必须 有 良好 的导 电性能 。 ２ ０世 纪初 曾有 人 建 议 使 用钽 基 或 钨基 的 铂 涂 层 阳 极 。然而这 种 阳极 由于一些 工艺 和经 济的 因素在 工 业上未 被 使 用 １ ９ ５ ７年 ， Ｂ ｅ ｅ ｒ 和 Ｃ ｏ ｔ ｔ ｏ ｎ两 人 同时 提
展， 尤其是 近 年来环保 的需求 ， 世 界 上许多 国家相 继
立法 限制 含汞 电池 的生产 和 销售 ， 目前 美 、 日、 英 等 工业 发 达 国 家 市 场 准 入 的 碱 锰 电 池 已 要 求 无 汞 化【 ｌ ０ｊ 。 国内外专 家 的 研 究表 明 ： 高性 能 干 电池 对 Ｅ Ｍ Ｄ 的品质 要求更 高 ， 所 含 杂质 量 要 求更 严格 。鉴 于Ｅ Ｎ Ｄ质 量 和 电解 所 用 阳极 材 料 密 切 相 关 ， 从６ Ｏ 年代起 ， 国际上 就展 开 了新 型 阳极 材 料 的研 究 和 攻
锰、 铬、 铁、 硅、 铝、 铈、 钕 以及混 合稀 土系列 中的至少 三种 元素 ， 其 含 量为总 量 的 ８ ％ 一２ ０ ％（ 质 量分 数 ） 。 阳极截 面成 异 型 ， 其 上 有 凹 凸不 平 的表 面花 纹 或 者 呈规 则排列 的突缘 ， 以此来 提 高阳极 的实际 表面积 。
黑、 化学二氧化锰 、 电解 二 氧 化 锰 等 多 种 物 质【 “ Ｊ 。
实验证 明， 由于悬 浮颗 粒 的存在 ， 降低 了有效 电流 密 度， 反 应过 电压相 应 降 低 ， 槽 压随 之 下 降 ， 能 量 消耗 减少 。悬浊 液法 是近年来 研 究 和开发 的新技术 。它 的实 质是 向电解 液 中加 入 少 量有 机或 无 机添 加 剂 ， 以调节 电 极 反 应 机 制 ， 达 到缓 解或抑 制钝化 的 目 的 ｊ 综 上 所述 ， 新 的电解 工 艺在 一 定 程 度 上 克服 了纯 钛 阳极易钝 化 的特 点 ， 拓宽 了纯 钛 阳极 的 应 用
领域 。
行波纹 板状 阳极 加工 。 以上 所 述 的几 种 钛台 金 阳极 与 纯 钛 阳极 相 比，
其抗 钝 化 能 力 有 所 增 加 ， 所 允 许 通 过 的 实 际 电 流 密
度 提高 ， 但 众所周 知 ， 作 为 多 元合 金 材 料 ， 其 工 艺 制
备过程 复杂 ， 条 件不易控 制 ， 在合 金生产 中一 旦产 生
等＿ 则 是 将 金 属镍 和 锰 作 为合 金 元 素 。实 验 显 ］ 示， 阳极 中镍 含量过 高 ， 阳 极腐 蚀 速度 增 加 ， 过 低 时
电极 脆而 易碎 ， 不 能 有效 承受 机 械 负荷 ， 电极 脱 落 ，
耗， 节 约 了能 源 。 由于涂层 的存在 ， 电解 液不 易直接 腐蚀 基体 金 属 ， 所以 Ｄ Ｓ Ａ使用寿命很长＿ 。尽 管 】
许 多腐蚀性 介 质 中具 有 优 异 的 耐腐 蚀 性 能 Ｊ ， 同时
钛 的 比重 小 ， 低 温 韧 性好 ， 与 石墨 、 铅 锑 等 阳极 材 料
相比， 钛 阳极具 有 以下 优 点 ： （ １ ） 稳 定 的尺 寸 ； （ ２ ） 耐腐 蚀 ， 即使在 高 温条 件 下也 能够 耐腐 蚀 ； （ ３ ） 机 械 性能好 ， 可加 工成 各 种形 状 ； （ ４ ） 使 用 寿命 长 ； （ ５ ） 产
偏析 ， 将 直接 影 响阳极 的各项 指标 ， 最 终 导致 电解 产
品 的质量 下 降。
２ 钛 合 金 阳极
钛 合金 阳极一 方 面 继承 了钛 阳极 耐腐 蚀 、 产品
质量 高 等优点 ， 同 时在一 定 程度 上 克 服 了纯 钛 阳极 易钝 化 的优点 ， 因此 国内外许 多 Ｅ Ｍ Ｄ生产厂 家选 用
Ｄ Ｓ Ａ拥 有 诸多 优点 ， 但 其成 本太 高 。
３ ． ２ 二 氧 化 锰 涂 层
污染 产品 。综 合 以上 因素 ， Ｈ ｅ ｉ ｎ ｅ ｒ指 出镍 含 量 的最
佳范 围在 ０ ． ５ ％ ～５ ％（ 质 量分数 ） 之间， 锰 含 量 为 １ ％ 一１ ０ ％（ 质 量分 数 ） 。方 平 伟 ＿ 】 研 制 了一 种新 型
出使用 钛基 的铂 涂层 阳极 ， 后来 Ｂ 。 又发 现 使用铂
族 氧化 物涂层 效果 更好 ， 至此 以后 ， 使用 于各种 电化
学过程 中的钛基 铂族金 属 氧化 物涂层 阳极纷 纷被研
制 出来 。其 中用于 Ｅ Ｍ Ｄ生 产 的有 Ｔ ｉ ／ Ｒ ａ 、 Ｔ ｉ ／ Ｐ ｔ 等 Ｄ Ｓ Ａ （ 尺 寸稳 定 阳极 ） 型 阳极 ６ 。Ｄ Ｓ Ａ制备 ｙ － Ｍ ｎ 时 电解 温度 可 降 至 ５ ０—５ ５ ＇ Ｅ， 比传 统 工 艺 降 低 了 能
Ｎ ｉ ・ Ｆ ｅ合 金 和 钛 合 金 Ｔ Ａ ２的 强 度 和韧 性 相 近 ， 可 进
目前 采 用 的 新 型 电解 工 艺 有 悬 浮 电解 法 和 悬 浊
液 法 。悬浮 电解法 的基本 特征 是在 电解液 中加 入悬 浮颗 粒 ， 用 作悬 浮 的粒 子 有 发烟 硫 酸 处理 过 的 乙炔