PAN_PS共混超滤膜的制备及性能研究
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（分散相），用相转化法流延成膜；研究共混比、聚合物浓度、添加剂、凝胶浴等对共混膜水通量和截留率的影响，并采用扫
描电镜对膜的结构形态进行了观察。结果表明：ＰＡＮ／ＰＳ共混膜与ＰＡＮ膜具有相似的化学稳定性，但较ＰＡＮ膜具有更
好的分离透过性。
关键词聚丙烯腈，聚砜，共混膜，超滤膜
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡＮ／ＰＳ ｂｌｅｎｄ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｒ＝（Ｃｐ—ＣＰ）／Ｃｐ×１００％
（２）
式中：Ｒ·截留率（１００％）；Ｇ一原料液中被分离物质的浓度
（ｔｏｏｌ／Ｌ）；ＣＰ一透过液中被分离物质的浓度（ｔｏｏｌ／Ｌ） １．３．３扫描电镜测试
将共混膜于液氮中折断，真空下镀金，用ＱＵＡＮＴＡ ４００Ｆ 热场扫描电镜对形态结构进行测试。
２结果与分析
２．１ ＰＳ／ＰＡＮ共混比（质量比）对膜性能的影响
在膜的制备过程中，凝胶温度是重要的控制因素之一，凝 胶条件对膜结构的影响其实质是溶剂与沉淀剂交换速度的影 响，实验结果见图５。
２ ２００
毛１５０ 喜１００
暨５０
＊０ １０
２０
３０
４０
水浴温度，℃
１００
９８
赡
９２轻
９０ ５０
图５水浴温度对膜性能影响
·１４·
化工新型材料
第３８卷
从图５可知，在一定的温度范围内（１０ｂ５０℃），水通量随 着温度的升高而增大，截留率则下降。这可能是因为随着凝 胶浴温度的升高，沉淀剂（水）扩散速度以及水与铸膜液中溶 剂的交换速度均加快，从而加速了聚合物的固化速度，得到较 大的孔径，膜内的支撑层变的较为疏松。因此水通量上升，截 留率下降。但是，随着凝胶浴温度的进一步升高，聚合物大分 子能量增加，膜表面开始产生脱水收缩，使得膜的平均孔径减 少，从而导致水通量下降而截留率卜升，且随着温度的继续上 升膜结构趋于稳定。 ２．６制备膜的显微结构分析
ｆｌｕｘ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ
ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＰＡＮ／ＰＳ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＰＡＮ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｈａｄ ｓｉｍｉｌａｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｂｅｔｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＰＡＮ，ＰＳ，ｂｌｅｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｕｈｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
膜分离技术具有高效、低能、易维护、易放大等优点，在化 工、食品、医药等领域得到了越来越广泛的应用ｕ］。随着膜分 离技术的发展，单一的膜材料已不能满足实际应用中对不同 截留分子量、化学稳定性、机械强度和耐污染等综合性能的需 要，为扩宽膜的品种和提高膜性能，采用共混的手段将不同的 聚合物特性结合起来制备性能优越的新品种膜，已成为膜材 料的研究热点。
Ｗａｎｇ Ｘｉｎ Ｘｉａｏ Ｋａｉｊｕｎ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ ＰＡＮ／ＰＳ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｄｏｐｔｅｄ ＰＡＮ ａｓ
ＵＶ－２１０２ＰＣ型紫外可见分光光度计，ＵＮＩｃ（上海）仪器有 限公司；多功能板框式膜过滤装置，华南理工大学天然溶液 室，ＤＦ－１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器，ＱＵＡＮＴＡ ４００Ｆ热 场扫描电镜，荷兰ＦＥＩ公司。 １．２膜的制备
ＰＡＮ和ＰＳ为膜材料；ＤＭＦ为溶剂，ＴＢＰ为添加剂，加热
至一定温度并持续搅拌至完全溶解，配制成铸膜液。待铸膜 液温度降至室温后，真空脱泡２ ｈ；以聚酯无纺布为增强材料， 采用Ｌ－Ｓ相转化法，在洁净的玻璃板上流延成膜，放置于凝胶 浴中膜自动剥离玻璃后，经蒸馏水漂洗浸泡２４ ｈ后，备用。 １．３膜性能评价 １．３．１水通量测定
的微孔。对于部分混溶的高分子材料队Ｎ和ＰＳ，选择合适
的溶剂和添加剂以及共混比例，能够制成综合两者优点的共 混超滤膜。
（３）ＰＡＮ／ＰＳ共混膜能够耐２％的过氧化氢氧化剂，在ｐＨ １～２和ｐｉｌｌ２ １３的酸碱性环境中，膜通最分别损失５％和 １４．６％，截留率几乎不变。
参考文献
［１］赵梓年，许昆鹏，文志红．Ｐｕ／ＰＶｃ共混超滤膜的制备及性能 ［Ｊ］．塑料科技，２００５，６：２０—２３．
万方数据
第２期
王新等：ＰＡＮ／ＰＳ共混超滤膜的制备及性能研究
·１３·
Ｊ—ｖ／（Ａ·ｔ）
（１）
式中：Ｊ一水通量（Ｌ／ｍ２·ｈ）；、乙滤液体积（Ｌ）；Ａ一分离膜
的有效工作面积（ｍ２）；卜一获得Ｖ体积滤液所需的时间（ｈ）。 １．３．２截留率的测定
采用０．１％的ＢＳＡ溶液，测定原液及截留液的吸光值，根
据下列公式计算：
一８０ ．：６０
皂４０
錾２０
＊０ １．５
３
４．５
６
添加刺用鼙，％
等
冀萎
嚣轻
７．５
图４添加剂含量对膜性能的影响
从图４可知，随着铸膜液中添加剂浓度增加，超滤膜纯水 通量呈现逐渐增大趋势，但不大明显。由于添加剂的存在，改 变了铸膜液结构，使其中的胶柬聚集体与高分子链段网络问 的比例发生变化，并影响到铸膜液相转化过程中溶剂与沉淀 剂的双向扩散速率。 ２．５凝胶浴温度对ＰＳ／ＰＳＮ共混膜性能的影响
１实验部分
１．１材料及仪器 聚丙烯腈（ＰＡＮ），优质，广州市科特化学公司；聚砜（Ｐｓ），
优质，上海艺林物资有限公司；牛血清蛋白（ＢＳＡ），ＦＷ－６７０００， 上海伯奥生物科技有限公司；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）， ＡＲ，天津市化学试剂一厂；聚乙二醇（ＰＥＧ），ＡＲ，广西西陇化 工厂；磷酸三丁酯（ＴＢＰ），ＡＲ，杭州大自然有机化工公司。
聚丙烯腈（ＰＡＮ）和聚砜（ＰＳ）都是常用的膜材料，单一的 ＰＳ耐高温、耐酸碱，并具有化学稳定性及良好的耐生物和机 械性能；但纯ＰＳ溶液制成的膜材料表面不能形成足够的微 孔，透过性能较差［２］。单一的ＰＡＮ膜具有较好的化学稳定性 和热稳定性［３］，但较脆，适用性较差。本方法采用液相共混法 制备ＰＡＮ／ＰＳ膜，结合ＰＡＮ膜和ＰＳ膜两者优点，开发出一 种新的功能性超滤膜，使膜性能得到改善。
膜在浸入凝固浴之前在空气中停留一定时间，然后再把 它投入到凝固浴中固化成型，这段时间称为预蒸发时间【４］。 预蒸发过程直接影响膜表层聚合物的形态结构，从而影响膜 的结构性能，预蒸发是整个制膜工艺中极其重要的条件之一。
奏蓑＃一｜｜垂 ＋水通量＋截留率
５０ ｒ
Ｔ ｌｉｆ０
＊ｏ Ｌ————一——————＿ｊ ７５
３结论
（１）ＰＡＮ／ＰＳ共混膜较单一组分的ＰＳ、ＰＡＮ膜有更好的 分离透过性能，当选用磷酸三丁酯浓度为６％（ｗｔ，下同）， ＰＡＮ／Ｐｓ共混物浓度１５％时，在３０℃左右凝胶，所制超滤膜 纯水通量为１７０ Ｌ／ｍ２·ｈ，对牛血清白蛋白截留率９１．２％。
（２）共混膜的电镜扫描显示，ＰＡＮ／ＰＳ膜中存在更多数目
Ｖ０１．３８ Ｎｏ．２ ·１２·
化工新型材料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＩＳ
第３８卷第２期 ２０１０年２月
～新一一材一 磊～～与～
一剩一Ｐ～篓恰一术～Ｎ Ｐ 共 昆 超滤膜的制备及性能研究
王新 肖凯军＋ （华南理工大学轻化工研究所，广州５１０６４０）
摘要采用共混法制备聚丙烯腈（ＰＡＮ）／聚ｓＫ（ＰＳ）超滤膜，以聚丙烯腈作为第一组分（连续相），聚砜为第二组分
图２预蒸发时间对膜性能的影响
为了研究蒸发时间对膜性能的影响，实验控制蒸发时间 为１０ｓ、２０ｓ、３０ｓ、６０ｓ、９０ｓ、１２０ｓ，由图２可知，随着蒸发时间延 长，水通量降低，截留率提高，在３０ｓ蒸发时间获得较好的 结果。
万方数据
２．３共混物浓度对膜性能的影响 Ｓｏｕｒｉｒａｊａｄ５３认为，超滤膜的表层孔径是由高聚物网络孔
ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ），ＰＳ ａｓ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ），ｗｉｔｈ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｓｔ
ｆｉｌ札Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ
由图６（ａ）可知，水凝胶浴ＰＳ／ＰＡＮ共混膜表面较为致密 但不太平缓。南图６（ｂ）可见，ＰＳ／ＰＡＮ共混膜呈现不对称性， 表层厚度较大，膜指状孔较短，没有贯穿整个横截面；这样的 膜结构有利于截留蛋白质分子，且水通量较大。
图６膜面电镜照片
２．７ ＰＡＮ／ＰＳ共混膜与ＰＡＮ膜化学稳定性比较 将ＰＡＮ膜与ＰＡＮ／ＰＳ共混膜分别浸渍在３种介质（酸、
测定膜单位面积在单位时间内的透水量（水通量）。其公 式为：
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划课题（２００６ＢＡＤ０５Ａ０２），２００６年粤港招标关键领域重点突破招标（２００６０１０７—２）资助项目 作者简介：王新（１９８４～），男，硕士研究生，从事膜材料的制备及其应用研究。
联系人：肖凯军（１９６９一），男，博士，教授，从事膜材料的制备及其应用研究。
和高聚物胶束聚集体组成。本方法在ＰＡＮ／ＰＳ共混比和预蒸 发时间相同的情况下，考察不同浓度的共混物对膜性能的影 响，结果见图３。
２５０
÷２００
龟１５０
晕１００
髫５０
＊Ｏ １２
１４
１６１８２０ຫໍສະໝຸດ 聚合物浓度惕１００
８０
６０委
４０趾
２０糍
Ｏ ２２
图３共混物浓度对膜特性的影响
从图３可知，随着共混物浓度增加，水通量降低，截留率 增加，这是因为随着共混物总含量的增加，导致铸膜液的网络 结构致密，微孔孔径和孔隙率下降，从而导致水通量减少，截 留率增加¨ｊ。 ２．４添加剂用量对膜性能的影响
添加剂是膜的致孔剂，在膜制备过程中，其影响起着至关 重要的作用，一方面可以调节孔径大小及分布；另一方面改变 铸膜液结构，促进形成膜的网络孔和胶柬聚集体［７］。本方法 选择磷酸三丁酯（ＴＩ狙）作为添加剂，在保持铸膜液中础州／ ＰＳ共混比、预蒸发时间、共混物浓度不变的条件下，考察添加 剂用量对超滤膜性能的作用规律。图４给出了超滤膜纯水通 量和对牛血清白蛋白（ＢｓＡ）的截留率。
碱、氧化性溶液）中１５０ ｈ，取出用超纯水漂洗３天，在杯式超 滤器中测试膜性能，结果见表１、表２。
表１ ＰＡＮ／ＰＳ共混膜化学稳定性
’ｕ意黔等龈 纯水通量／（Ｌ／ｍ２·ｈ
测试溶液 浸泡前浸泡后 刖１丽矿１丽ｉ△Ｋ
’刖百ｕ震面『麓丽根枨 纯水通量／（Ｌ／ｍ２·ｈ
测试溶液 浸泡前浸泡后
由表１和表２町知，ＰＡＮ／ＰＳ共混膜与ＰＡＮ膜具有相似 的化学稳定性，酸和碱会使ＰＡＮ／ＰＳ共混膜水通量降低，耐碱 性最差，截留率略有ｆ：升；双氧水对其性能几乎没有改变。膜 经溶剂浸泡后，水通摄的变化在２０％以内较好［８·。ＰＡＮ／ＰＳ 共混膜在盐酸、过氧化氢介质中浸泡后，水通量的变化在２０％ 之内；在氢氧化钠溶液中浸泡后，水通量的变化较大，抗氧化 性最好，其次是耐酸性，而耐碱性最差，因此共混膜耐一定的 氧化剂，在偏酸性环境中也适合，其水通量远大于ＰＡＮ膜，具 有工业利用价值。
在Ｐ√蚪ＰＳ－ＤＭＦ体系中，当聚合物溶解后，ＰＡＮ悬浮在
上层，ＰＳ沉于底部，界面十分清晰，分别为黄色透明溶液，由
于ＰＡＮ与ＰＳ是部分相容，所以加入ＰＳ量越多，底部沉积物
越多，共混比对膜水通量和截留率的影响见图１。
ｏ
●
’圣 ｛ 导 蝴 留 ＊
组分配比（ＰＳ／ＰＡＮ）
图１共混比对膜性能的影响
从图１可知，增大ＰＳ的比例（不超过５０％时），纯水通量 增加，截留率反而降低，从截留率数据看，采用ｎ～Ｎ／ＰＳ－－－－９５／ ５的比例进行试验比较合适。 ２．２聚合物溶液的预蒸发时间对膜性能的影响
［２］李存芝，李琳，郭汜远，等．超滤膜改性技术研究进展［Ｊ］．食品 工业科技。２００３，２４（１０）：１６１－１６２．
［３］方少明，王明花，周立明，等．聚丙烯共混超滤膜的研究［Ｊ］． ２００５，２０（１）：２８－２９．
描电镜对膜的结构形态进行了观察。结果表明：ＰＡＮ／ＰＳ共混膜与ＰＡＮ膜具有相似的化学稳定性，但较ＰＡＮ膜具有更
好的分离透过性。
关键词聚丙烯腈，聚砜，共混膜，超滤膜
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡＮ／ＰＳ ｂｌｅｎｄ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｒ＝（Ｃｐ—ＣＰ）／Ｃｐ×１００％
（２）
式中：Ｒ·截留率（１００％）；Ｇ一原料液中被分离物质的浓度
（ｔｏｏｌ／Ｌ）；ＣＰ一透过液中被分离物质的浓度（ｔｏｏｌ／Ｌ） １．３．３扫描电镜测试
将共混膜于液氮中折断，真空下镀金，用ＱＵＡＮＴＡ ４００Ｆ 热场扫描电镜对形态结构进行测试。
２结果与分析
２．１ ＰＳ／ＰＡＮ共混比（质量比）对膜性能的影响
在膜的制备过程中，凝胶温度是重要的控制因素之一，凝 胶条件对膜结构的影响其实质是溶剂与沉淀剂交换速度的影 响，实验结果见图５。
２ ２００
毛１５０ 喜１００
暨５０
＊０ １０
２０
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水浴温度，℃
１００
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赡
９２轻
９０ ５０
图５水浴温度对膜性能影响
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化工新型材料
第３８卷
从图５可知，在一定的温度范围内（１０ｂ５０℃），水通量随 着温度的升高而增大，截留率则下降。这可能是因为随着凝 胶浴温度的升高，沉淀剂（水）扩散速度以及水与铸膜液中溶 剂的交换速度均加快，从而加速了聚合物的固化速度，得到较 大的孔径，膜内的支撑层变的较为疏松。因此水通量上升，截 留率下降。但是，随着凝胶浴温度的进一步升高，聚合物大分 子能量增加，膜表面开始产生脱水收缩，使得膜的平均孔径减 少，从而导致水通量下降而截留率卜升，且随着温度的继续上 升膜结构趋于稳定。 ２．６制备膜的显微结构分析
ｆｌｕｘ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ
ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＰＡＮ／ＰＳ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＰＡＮ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｈａｄ ｓｉｍｉｌａｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｂｅｔｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＰＡＮ，ＰＳ，ｂｌｅｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｕｈｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
膜分离技术具有高效、低能、易维护、易放大等优点，在化 工、食品、医药等领域得到了越来越广泛的应用ｕ］。随着膜分 离技术的发展，单一的膜材料已不能满足实际应用中对不同 截留分子量、化学稳定性、机械强度和耐污染等综合性能的需 要，为扩宽膜的品种和提高膜性能，采用共混的手段将不同的 聚合物特性结合起来制备性能优越的新品种膜，已成为膜材 料的研究热点。
Ｗａｎｇ Ｘｉｎ Ｘｉａｏ Ｋａｉｊｕｎ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ ＰＡＮ／ＰＳ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｄｏｐｔｅｄ ＰＡＮ ａｓ
ＵＶ－２１０２ＰＣ型紫外可见分光光度计，ＵＮＩｃ（上海）仪器有 限公司；多功能板框式膜过滤装置，华南理工大学天然溶液 室，ＤＦ－１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器，ＱＵＡＮＴＡ ４００Ｆ热 场扫描电镜，荷兰ＦＥＩ公司。 １．２膜的制备
ＰＡＮ和ＰＳ为膜材料；ＤＭＦ为溶剂，ＴＢＰ为添加剂，加热
至一定温度并持续搅拌至完全溶解，配制成铸膜液。待铸膜 液温度降至室温后，真空脱泡２ ｈ；以聚酯无纺布为增强材料， 采用Ｌ－Ｓ相转化法，在洁净的玻璃板上流延成膜，放置于凝胶 浴中膜自动剥离玻璃后，经蒸馏水漂洗浸泡２４ ｈ后，备用。 １．３膜性能评价 １．３．１水通量测定
的微孔。对于部分混溶的高分子材料队Ｎ和ＰＳ，选择合适
的溶剂和添加剂以及共混比例，能够制成综合两者优点的共 混超滤膜。
（３）ＰＡＮ／ＰＳ共混膜能够耐２％的过氧化氢氧化剂，在ｐＨ １～２和ｐｉｌｌ２ １３的酸碱性环境中，膜通最分别损失５％和 １４．６％，截留率几乎不变。
参考文献
［１］赵梓年，许昆鹏，文志红．Ｐｕ／ＰＶｃ共混超滤膜的制备及性能 ［Ｊ］．塑料科技，２００５，６：２０—２３．
万方数据
第２期
王新等：ＰＡＮ／ＰＳ共混超滤膜的制备及性能研究
·１３·
Ｊ—ｖ／（Ａ·ｔ）
（１）
式中：Ｊ一水通量（Ｌ／ｍ２·ｈ）；、乙滤液体积（Ｌ）；Ａ一分离膜
的有效工作面积（ｍ２）；卜一获得Ｖ体积滤液所需的时间（ｈ）。 １．３．２截留率的测定
采用０．１％的ＢＳＡ溶液，测定原液及截留液的吸光值，根
据下列公式计算：
一８０ ．：６０
皂４０
錾２０
＊０ １．５
３
４．５
６
添加刺用鼙，％
等
冀萎
嚣轻
７．５
图４添加剂含量对膜性能的影响
从图４可知，随着铸膜液中添加剂浓度增加，超滤膜纯水 通量呈现逐渐增大趋势，但不大明显。由于添加剂的存在，改 变了铸膜液结构，使其中的胶柬聚集体与高分子链段网络问 的比例发生变化，并影响到铸膜液相转化过程中溶剂与沉淀 剂的双向扩散速率。 ２．５凝胶浴温度对ＰＳ／ＰＳＮ共混膜性能的影响
１实验部分
１．１材料及仪器 聚丙烯腈（ＰＡＮ），优质，广州市科特化学公司；聚砜（Ｐｓ），
优质，上海艺林物资有限公司；牛血清蛋白（ＢＳＡ），ＦＷ－６７０００， 上海伯奥生物科技有限公司；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）， ＡＲ，天津市化学试剂一厂；聚乙二醇（ＰＥＧ），ＡＲ，广西西陇化 工厂；磷酸三丁酯（ＴＢＰ），ＡＲ，杭州大自然有机化工公司。
聚丙烯腈（ＰＡＮ）和聚砜（ＰＳ）都是常用的膜材料，单一的 ＰＳ耐高温、耐酸碱，并具有化学稳定性及良好的耐生物和机 械性能；但纯ＰＳ溶液制成的膜材料表面不能形成足够的微 孔，透过性能较差［２］。单一的ＰＡＮ膜具有较好的化学稳定性 和热稳定性［３］，但较脆，适用性较差。本方法采用液相共混法 制备ＰＡＮ／ＰＳ膜，结合ＰＡＮ膜和ＰＳ膜两者优点，开发出一 种新的功能性超滤膜，使膜性能得到改善。
膜在浸入凝固浴之前在空气中停留一定时间，然后再把 它投入到凝固浴中固化成型，这段时间称为预蒸发时间【４］。 预蒸发过程直接影响膜表层聚合物的形态结构，从而影响膜 的结构性能，预蒸发是整个制膜工艺中极其重要的条件之一。
奏蓑＃一｜｜垂 ＋水通量＋截留率
５０ ｒ
Ｔ ｌｉｆ０
＊ｏ Ｌ————一——————＿ｊ ７５
３结论
（１）ＰＡＮ／ＰＳ共混膜较单一组分的ＰＳ、ＰＡＮ膜有更好的 分离透过性能，当选用磷酸三丁酯浓度为６％（ｗｔ，下同）， ＰＡＮ／Ｐｓ共混物浓度１５％时，在３０℃左右凝胶，所制超滤膜 纯水通量为１７０ Ｌ／ｍ２·ｈ，对牛血清白蛋白截留率９１．２％。
（２）共混膜的电镜扫描显示，ＰＡＮ／ＰＳ膜中存在更多数目
Ｖ０１．３８ Ｎｏ．２ ·１２·
化工新型材料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＩＳ
第３８卷第２期 ２０１０年２月
～新一一材一 磊～～与～
一剩一Ｐ～篓恰一术～Ｎ Ｐ 共 昆 超滤膜的制备及性能研究
王新 肖凯军＋ （华南理工大学轻化工研究所，广州５１０６４０）
摘要采用共混法制备聚丙烯腈（ＰＡＮ）／聚ｓＫ（ＰＳ）超滤膜，以聚丙烯腈作为第一组分（连续相），聚砜为第二组分
图２预蒸发时间对膜性能的影响
为了研究蒸发时间对膜性能的影响，实验控制蒸发时间 为１０ｓ、２０ｓ、３０ｓ、６０ｓ、９０ｓ、１２０ｓ，由图２可知，随着蒸发时间延 长，水通量降低，截留率提高，在３０ｓ蒸发时间获得较好的 结果。
万方数据
２．３共混物浓度对膜性能的影响 Ｓｏｕｒｉｒａｊａｄ５３认为，超滤膜的表层孔径是由高聚物网络孔
ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ），ＰＳ ａｓ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ），ｗｉｔｈ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｓｔ
ｆｉｌ札Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ
由图６（ａ）可知，水凝胶浴ＰＳ／ＰＡＮ共混膜表面较为致密 但不太平缓。南图６（ｂ）可见，ＰＳ／ＰＡＮ共混膜呈现不对称性， 表层厚度较大，膜指状孔较短，没有贯穿整个横截面；这样的 膜结构有利于截留蛋白质分子，且水通量较大。
图６膜面电镜照片
２．７ ＰＡＮ／ＰＳ共混膜与ＰＡＮ膜化学稳定性比较 将ＰＡＮ膜与ＰＡＮ／ＰＳ共混膜分别浸渍在３种介质（酸、
测定膜单位面积在单位时间内的透水量（水通量）。其公 式为：
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划课题（２００６ＢＡＤ０５Ａ０２），２００６年粤港招标关键领域重点突破招标（２００６０１０７—２）资助项目 作者简介：王新（１９８４～），男，硕士研究生，从事膜材料的制备及其应用研究。
联系人：肖凯军（１９６９一），男，博士，教授，从事膜材料的制备及其应用研究。
和高聚物胶束聚集体组成。本方法在ＰＡＮ／ＰＳ共混比和预蒸 发时间相同的情况下，考察不同浓度的共混物对膜性能的影 响，结果见图３。
２５０
÷２００
龟１５０
晕１００
髫５０
＊Ｏ １２
１４
１６１８２０ຫໍສະໝຸດ 聚合物浓度惕１００
８０
６０委
４０趾
２０糍
Ｏ ２２
图３共混物浓度对膜特性的影响
从图３可知，随着共混物浓度增加，水通量降低，截留率 增加，这是因为随着共混物总含量的增加，导致铸膜液的网络 结构致密，微孔孔径和孔隙率下降，从而导致水通量减少，截 留率增加¨ｊ。 ２．４添加剂用量对膜性能的影响
添加剂是膜的致孔剂，在膜制备过程中，其影响起着至关 重要的作用，一方面可以调节孔径大小及分布；另一方面改变 铸膜液结构，促进形成膜的网络孔和胶柬聚集体［７］。本方法 选择磷酸三丁酯（ＴＩ狙）作为添加剂，在保持铸膜液中础州／ ＰＳ共混比、预蒸发时间、共混物浓度不变的条件下，考察添加 剂用量对超滤膜性能的作用规律。图４给出了超滤膜纯水通 量和对牛血清白蛋白（ＢｓＡ）的截留率。
碱、氧化性溶液）中１５０ ｈ，取出用超纯水漂洗３天，在杯式超 滤器中测试膜性能，结果见表１、表２。
表１ ＰＡＮ／ＰＳ共混膜化学稳定性
’ｕ意黔等龈 纯水通量／（Ｌ／ｍ２·ｈ
测试溶液 浸泡前浸泡后 刖１丽矿１丽ｉ△Ｋ
’刖百ｕ震面『麓丽根枨 纯水通量／（Ｌ／ｍ２·ｈ
测试溶液 浸泡前浸泡后
由表１和表２町知，ＰＡＮ／ＰＳ共混膜与ＰＡＮ膜具有相似 的化学稳定性，酸和碱会使ＰＡＮ／ＰＳ共混膜水通量降低，耐碱 性最差，截留率略有ｆ：升；双氧水对其性能几乎没有改变。膜 经溶剂浸泡后，水通摄的变化在２０％以内较好［８·。ＰＡＮ／ＰＳ 共混膜在盐酸、过氧化氢介质中浸泡后，水通量的变化在２０％ 之内；在氢氧化钠溶液中浸泡后，水通量的变化较大，抗氧化 性最好，其次是耐酸性，而耐碱性最差，因此共混膜耐一定的 氧化剂，在偏酸性环境中也适合，其水通量远大于ＰＡＮ膜，具 有工业利用价值。
在Ｐ√蚪ＰＳ－ＤＭＦ体系中，当聚合物溶解后，ＰＡＮ悬浮在
上层，ＰＳ沉于底部，界面十分清晰，分别为黄色透明溶液，由
于ＰＡＮ与ＰＳ是部分相容，所以加入ＰＳ量越多，底部沉积物
越多，共混比对膜水通量和截留率的影响见图１。
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组分配比（ＰＳ／ＰＡＮ）
图１共混比对膜性能的影响
从图１可知，增大ＰＳ的比例（不超过５０％时），纯水通量 增加，截留率反而降低，从截留率数据看，采用ｎ～Ｎ／ＰＳ－－－－９５／ ５的比例进行试验比较合适。 ２．２聚合物溶液的预蒸发时间对膜性能的影响
［２］李存芝，李琳，郭汜远，等．超滤膜改性技术研究进展［Ｊ］．食品 工业科技。２００３，２４（１０）：１６１－１６２．
［３］方少明，王明花，周立明，等．聚丙烯共混超滤膜的研究［Ｊ］． ２００５，２０（１）：２８－２９．